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    硼基含能化合物制備方法研究進(jìn)展

    2020-07-11 02:24:08王國棟劉玉存荊蘇明劉國慶韓瑞連
    含能材料 2020年7期
    關(guān)鍵詞:硼化物疊氮硼酸

    王國棟,劉玉存,荊蘇明,劉國慶,韓瑞連

    (1. 陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū),河北 石家莊 050003;2. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山西 太原 030051)

    1 引言

    含硼富燃料推進(jìn)劑具有高熱值、高比沖優(yōu)越性能,已成為最理想的固沖發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)能源之一。研究表明,高能含硼富燃料推進(jìn)劑熱值大約為30~34 MJ·kg-1,比沖是含鋁富燃料推進(jìn)劑的1.6~1.8 倍,是普通固體推進(jìn)劑的2.96 倍[1],硼已成為最有潛力的富燃料固體推進(jìn)劑燃料。但在實(shí)際應(yīng)用中,含硼富燃料推進(jìn)劑仍存在燃燒效率低下的問題,主要原因是硼顆粒表面易生成低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)的B2O3氧化層,阻礙了硼粉的進(jìn)一步燃燒,使其能量難以充分發(fā)揮。針對(duì)此問題,國內(nèi)研究者做了大量工作,但關(guān)注點(diǎn)大多仍集中在對(duì)硼顆粒的性能改造上,如對(duì)硼顆粒進(jìn)行表面包覆、團(tuán)聚造粒、超分子細(xì)化等,這些研究使含硼推進(jìn)劑的燃燒性能得到一定改善,但并未從根本解決問題。而用硼化物代替硼顆粒,通過形成化合物的形式改變硼顆粒的燃燒反應(yīng)歷程,徹底阻止或破壞硼表面氧化層的形成,被認(rèn)為一種有效新途徑。Sims[2]等最早開展此方面的研究,研究了TiB2、ZrB2、MgB2等金屬硼化物在富燃料推進(jìn)劑中的應(yīng)用,認(rèn)為這些硼化物作為硼的替代物有良好的 應(yīng) 用 前 景。Hsia[3]、Leibu[4]、Dreizin[5]等 也 分 別 對(duì)Mg—B、Ti—B、Li—B 等硼化物進(jìn)行了研究,與純硼顆粒相比,這些金屬硼化物都表現(xiàn)出較好的燃燒性能。國內(nèi)郭洋[6]對(duì)金屬硼化物和包覆硼的燃燒性能進(jìn)行了對(duì)比研究,認(rèn)為金屬硼化物可顯著提高含硼推進(jìn)劑的能量釋放效率。但由于這些金屬硼化物制備技術(shù)一般難度較大,致使應(yīng)用成本高,因此目前關(guān)于這方面研究報(bào)道較少。這種情況下,開展具備更高應(yīng)用價(jià)值的含能硼化物研究就顯得更加重要。此外,從含能材料分子設(shè)計(jì)角度來看,硼原子具有較特殊的外層電子結(jié)構(gòu),加之具備高熱值的特點(diǎn),由之所形成的硼基含能化合物可提供更高的爆熱和做功力,也將成為含能材料領(lǐng)域重點(diǎn)研究方向。

    目前國內(nèi)關(guān)于硼基含能化合物的研究還未廣泛展開,大多只集中在對(duì)硼烷類化合物的研究上,如王為強(qiáng)[7]曾對(duì)離子型氫硼酸鹽、碳硼烷及其衍生物、金屬碳硼烷和硼烷類含能離子液體(鹽)等硼氫化物進(jìn)行過介紹,單自興[8]也對(duì)多面體硼B(yǎng)12H12-2陰離子化合物進(jìn)行過詳細(xì)的綜述,這些硼烷化合物多作為含能離子液體應(yīng)用于液體火箭推進(jìn)劑。因此,為了更好地促進(jìn)硼基含能化合物研究,本文介紹了多種國內(nèi)未見報(bào)道的含能硼化物,初步將這些化合物歸納為富氮硼酸酯類、唑基硼化鹽類、硝基硼烷類、富氮硼嗪類和疊氮硼類等5個(gè)類別,并分別從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成路線及基本性能等角度對(duì)各類含能硼化物的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹,希望能為新型含能硼化物的設(shè)計(jì)與合成提供借鑒及啟示。

    2 富氮硼酸酯類化合物(Nitrogen-rich Boron Esters)

    在民用領(lǐng)域,硼酸酯類化合物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用,可以作為表面活性劑、聚合物添加劑、汽油添加劑、滅菌劑、阻燃劑等使用,但作為一種含能材料,還鮮有報(bào)道。

    1980 年,Niedenzu 等[9-10]通過硼酸三甲酯與烷醇胺的酯交換反應(yīng),合成了具有一定含能特性的硼酸酯類化合物,基本合成路線如Scheme 1 所示,這為后期含能硼酸酯類化合物的研究打下了基礎(chǔ)。

    Scheme 1 Synthesis route of tris(aminoalkoxy)boranes[9]

    由于硼酸酯燃燒會(huì)產(chǎn)生綠色顏色火焰,2008 年,Ernst 等[11]合成出了硼酸三(2-甲基氨基)乙酯、硼酸三(2-硝基乙酯)和三(1-硝基丙烷-2-基)硼酸酯等硼酯類化合物,可作為綠色發(fā)光劑應(yīng)用于煙火技術(shù)。

    2013 年,Klap?tke 等[12]合成出了三(2-硝基乙基)硼酸酯(1)、三(2-氟-2,2-二硝基乙基)硼酸酯(2)和三(2,2,2-三硝基乙基)硼酸酯(3)三種硼酸酯類化合物,首次指出硼酸酯類化合物可作為含能材料使用,尤其是三(2,2,2-三硝基乙基)硼酸酯作為一種潛在含能氧化劑正在被廣泛研究,其密度為1.885 g·cm-3,撞擊感度為15 J,摩擦感度為144 J。該系列化合物基本合成路線是將氧化硼和硝基乙醇在乙腈中反應(yīng),如Scheme 2 所示。

    2014 年,Klap?tke[13]將三唑和四唑引入硼酸酯,合成5 種富氮硼酸酯,即三(1-乙基-5-氨基四唑)硼酸酯(4)、三(2-乙基-5-氨基四唑)硼酸酯(5)、三(1-乙基四唑)硼酸酯(6)、三(2-乙基四唑)硼酸酯(7)和三(2-(3-硝基-1,2,4-三唑)乙基)硼酸酯(8),基本合成思路是,以硼酸甲酯為初始反應(yīng)物,通過與相應(yīng)的醇發(fā)生酯交換反應(yīng),從而生成相應(yīng)化合物,具體路線如Scheme 3 和Scheme 4 所 示。

    Scheme 2 Synthesis route of nitroethyl borate ester(1、2、3)[12]

    Scheme 3 Synthesis route of compounds 4、5、6、7[13]

    Scheme 4 Synthesis route of compounds 8[13]

    富氮硼酸酯類化合物含有B—O 鍵,由三個(gè)氧原子圍繞一個(gè)中心硼原子的排列,形成一個(gè)高密度含氧源,若再引入硝基類基團(tuán),較易達(dá)到正氧平衡,可作為含能氧化劑應(yīng)用于推進(jìn)劑。目前關(guān)于此類含能化合物的可參考文獻(xiàn)較少,研究尚處于起步階段,還需從含能基團(tuán)構(gòu)建策略、合成方法及其含能特性評(píng)價(jià)等方面進(jìn)一步研究。

    3 唑基硼化鹽類(Poly(azole)borates)

    Zwicky[14]在1957 年 就 提 出,可 考 慮 使 用 硼 基 含能材料來解決推進(jìn)劑比沖發(fā)展瓶頸的問題。1967 年,Trofimenko[15]報(bào)道了吡唑基硼化鹽的合成方法,他提出運(yùn)用相應(yīng)的唑類化合物和堿金屬硼氫化物在高溫下反應(yīng),即可得到相應(yīng)的吡唑基硼化鹽,如Scheme 5 所示,因此,Trofimenko 通常被稱為唑基硼化配合物之父。此后,越來越多的唑基硼化鹽類配合物陸續(xù)被合成出來。

    1993 年,Janiak 等[16]首次合成出四唑基硼酸鹽,即二氫雙(四唑)硼酸鉀鹽配合物,熔點(diǎn):172~178°C,產(chǎn)率:74%,進(jìn)一步證實(shí)了堿金屬硼氫化物和唑類化合物反應(yīng)的可行性(Scheme 6)。

    2005 年,Pellei 等[17]根據(jù)此思路首次合成含硝基的唑基硼化鹽離子,即二氫雙(3-硝基-1,2,4-三唑)硼化鹽離子([H2B(tzNO2)2]-)。其合成方法是,用硼氫化 鉀 和3-硝 基-1,2,4-三 唑 在N,N-二 甲 基 乙 酰 胺(DMAC)溶劑中反應(yīng),先將混合物緩慢加熱到110 ℃,然后冷卻至室溫,過濾,在丙酮/乙醚(1∶3)中重結(jié)晶,得到K[H2B(tzNO2)2],收率65%,熔點(diǎn)241~244 ℃(Scheme 7)。

    2007 年,Zhuo Zeng 等[18]采用了另外一種方法制備了1,2,4-三唑基硼化鹽。他們通過Ag[HB(TZ)3]鹽與唑類的碘化鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng),高收率合成了含氫三(1,2,4-三唑基)硼化有機(jī)鹽(Scheme 8)。這類有機(jī)硼化鹽一般熔點(diǎn)較低,常溫下能形成熱穩(wěn)定的離子液體,可應(yīng)用于離子液體推進(jìn)劑。

    2013 年,Haiges 等[19]以硼氫化鈉和硝基唑類化合物為初始原料,在室溫真空條件下,制備出了(3,5-二硝基-1,2,4-三唑)基硼化陰離子和(硝基四唑)基硼化鹽離子(如Scheme 9 所示),這類有機(jī)硼化離子的堿金屬鹽具有含能特性,但對(duì)沖擊敏感。隨后,他們通過選擇合適的有機(jī)陽離子,如四甲基銨離子(NMe4+)、四苯基膦離子(PPh4+)和雙(三苯基膦)銨離子(Ph3P)2N+,合成出相應(yīng)有機(jī)硼化鹽(如Scheme10所示)。這些化合物感度都較低,且含有較高的氮和氧含量,具備潛在爆炸特性,有望成為一種新型環(huán)境友好含能材料和高氧載體。

    Scheme 5 Synthesis route of poly(1-pyrazolyl)borates[15]

    Scheme 6 Synthesis route of potassium bishydridobis(tetrazolyl)borate[16]

    Scheme 7 Synthesis route of potassium salt of[dihydridobis(3-nitro-1,2,4-triazolyl)borate][17]

    Scheme 8 Synthesis routeof dihydrobis(1,2,4-triazolyl)borate organic salts[18]

    Scheme 9 Synthesis route of poly(3,5-dinitro-1,2,4-triazolyl)dihydroborate and poly(5-nitro-tetrazolyl)dihydroborate[19]

    Scheme 10 Synthesis route of the NMe4+,PPh4+ and(Ph3P)2N+ salts of the bis(nitroazolyl)dihydroborates[19]

    可見,通過選擇合適的陽離子,可以改善硼化離子鹽的含能特性。根據(jù)此合成思路,2014 年,Klap?tke等[20]選擇合適的有機(jī)陽離子,也合成了一系列多硝基的唑基硼化離子鹽。具體合成過程為,先用硼氫化鉀分別與3-硝基1,2,4-三唑(Scheme 11)、2,5-二硝基吡唑(Scheme 12)和2,4-二硝基咪唑(Scheme 13)反應(yīng),生成相應(yīng)的硼化離子鹽,然后硼化離子鹽與高氯酸鋇進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng),生成鋇鹽,最后與富氮陽離子結(jié)合,得到富氮硼化離子鹽。

    Scheme 11 Synthesis of dihydrobis(3-nitro-1,2,4-triazolyl)borate salts[20]

    Scheme 12 Synthesis of dihydrobis(3,5-dinitropyrazolyl)borate salts[20]

    2017 年,Klap?tke 等[13]又根據(jù)此方法,在160 ℃條件下,成功合成了四配位硼化離子鹽,即四(3-硝基-1,2,4-三唑)硼化離子鹽(Scheme 14)和雙(4,4,5,5-四硝基-2,2 聯(lián)咪唑)硼化離子鹽(Scheme 15),產(chǎn)率分別為80%和73%,撞擊感度均大于40 J,摩擦感度均大于360 J。

    Scheme 13 Synthesis of metal-free dihydrobis(2,4-dinitroimidazolyl)borate salts[20]

    Scheme 14 Synthesis of Potassium Tetrakis(3-nitro-1,2,4-triazolyl)borate[13]

    Scheme 15 Synthesis of Potassium Bis(4,4,5,5-tetranitro-2,2-bisimidazolyl)borate[13]

    以上大多都是雙配位或者四配位硼化離子鹽,2017 年,Pellei 等[21]以3-硝基-1,2,4-三唑和NaBH4為初始反應(yīng)物在170 ℃條件下,合成了三配位硼化離子鹽,即三(3-硝基-1,2,4-三唑)硼化鈉鹽(Scheme 16),產(chǎn)率為69%。

    上述工作大都是針對(duì)二(硝基唑基)二氫硼化鹽、三(硝基唑基)以氫硼化鹽和四(硝基唑基)硼化鹽,而單(硝基唑)三氫硼化鹽則缺少相關(guān)研究。2017 年,Belanger-Chabot 等[22]首次合成出了一系列單(硝基唑基)三氫硼化陰離子(Scheme 17)。

    國內(nèi)對(duì)硼化離子鹽含能化合物也進(jìn)行了研究,但大多都只局限在含能自燃離子液體方面的應(yīng)用。2013 年,李興業(yè)等[23]以氰基硼氫鈉和四唑?yàn)樵?,合成了一種新型的四唑氰基硼化鹽(CTB)類含能離子液體,該液體具有顯著的低黏度(<20 mPa·s)、高密度(大于1.1 g·cm-3)和短點(diǎn)火延遲時(shí)間特性(最短為1.4 ms,與白色發(fā)煙硝酸接觸)。

    Scheme 16 Structure of Sodiumtris(3-nitro-1,2,4-triazolyl)borate[21]

    Scheme 17 Synthesis of the azolate anions with BH3[22]

    Scheme 18 Synthesis of CTB-based ionicliquids[23]

    2017 年,李興業(yè)等[24]以硼氫化鈉和四唑?yàn)樵?,通過硼氫化反應(yīng)及離子交換反應(yīng)合成了一類新型的雙(四唑)基硼化鹽(BTB)類含能離子液體,并對(duì)其進(jìn)行了全面表征,認(rèn)為該類離子液體具備優(yōu)越的含能特性(生 成 焓≥2.0 kJ·g-1,密 度≥1.2 g·cm-3,比 沖≥261 s,密度沖量≥367 s·g·cm-3),作為自燃離子液體短點(diǎn)火延遲時(shí)間(<20 ms),是一種新型的潛在的含能陰離子。

    Scheme 19 Synthesis of BTB-based ionicliquids[24]

    2015 年費(fèi)騰等[25]以三甲胺硼烷絡(luò)合物為反應(yīng)底物,通過與5 種不同烴基側(cè)鏈的咪唑反應(yīng),再分別與AgN(CN)2和AgN(CN)(NO2)進(jìn)行離子交換反應(yīng),合成了10 種雙(咪唑)硼烷類離子液體,分解溫度均高于150 ℃,密度在1.04~1.27 g·cm-3,比沖在61.9~202.1 s,可作為綠色燃料應(yīng)用于雙組元液體自燃推進(jìn)劑。

    唑基硼化鹽類化合物的合成條件相對(duì)簡捷,性能便于調(diào)控,可通過在B 原子上引入不同唑類含能基團(tuán)對(duì)性能進(jìn)行優(yōu)化,搭配不同含能陽離子,便可形成具備特殊性能的硼基含能離子鹽。目前對(duì)此類化合物研究相對(duì)較多,但還不夠充分,下一步可通過對(duì)已有含能官能團(tuán)修飾并配合新型的陰陽離子,增加此類含能化合物的可設(shè)計(jì)性和多樣性,尤其是四配位硼化離子鹽,理論上四配位硼化離子鹽具有更高能量密度和更好的含能特性,但其反應(yīng)條件一般較高(180 ℃左右),下一步可將合成條件優(yōu)化作為此類化合物研究重點(diǎn)。

    Scheme 20 Synthesis of bis(imidazole)dihydroboronium ionicliquids[25]

    4 硝基硼烷類(Nitroboranes)

    B—C 鍵具有較高結(jié)合鍵能(約372 kJ·mol-1),在B 原子上引入C—NO2基團(tuán)或N—NO2基團(tuán)理論上可行,且形成的硼烷類化合物可以穩(wěn)定存在,目前對(duì)此類化合物的研究較少。2013 年,G Belanger-Chabot等[26]成功將三硝基甲基引入硼原子,首次合成室溫下穩(wěn)定存在的[BH3C(NO2)3]-離子。其反應(yīng)過程為,通過[BH4]-離子與硝仿(HC(NO2)3)在乙二醇二甲醚溶液中反應(yīng),隨著氫氣的產(chǎn)生而生成[BH3C(NO2)3]-,如Scheme 21 所示。

    2015 年,G Belanger-Chabot 等[27]通過二硝胺與氨硼烷反應(yīng),將二硝胺基引入到硼原子上,制備出兩種二硝酰氨硼烷,反應(yīng)路線如Scheme 22 所示。并經(jīng)理論計(jì)算表明,單(二硝基氨基)硼烷氨是一種很有潛力的高能量密度材料候選物,具有較高的比沖(333 s)、爆速(8.5 km·s-1)和爆壓(29.9 GPa),其性能與季戊四醇四硝酸酯(PETN,D=8.5 km·s-1,p=30.5 GPa)相當(dāng),優(yōu)于TNT(D= 7.1 km·s-1,p=20.0 GPa)。

    王晨斌等[28]選用含氮量較高的1,2,3-三唑?yàn)榈孜?,以較高密度的氰硼烷為配體,分別以25.0%~43.7%的不同收率合成了一系列自燃型氰基硼烷三唑復(fù)合物,表征了其結(jié)構(gòu),測(cè)試了密度、黏度、點(diǎn)火延遲時(shí)間等性能指標(biāo),所得化合物密度為1.002~1.086 g·cm-3,最高熱分解溫度為233 ℃,最高理論比沖為201.7 s,密度比沖則達(dá)到了357 s·g·cm-3。

    Scheme 21 Synthesis of[BH3C(NO2)3]-salts[26]

    Scheme 22 Reaction of ammonia-borane with dinitroamine in glyme or acetonitrile at room temperature[27]

    Scheme 23 Synthesis of N-alkytriazole-cyanoborane[28]

    5 富氮硼嗪類(Nitrogen-rich borazines)

    硼嗪(環(huán)硼氮烷)與苯環(huán)結(jié)構(gòu)相似,具有一定芳香特性,又稱為“無機(jī)苯”,由于硼氮鍵與碳碳鍵極性不同,它體現(xiàn)出不同于苯的反應(yīng)活性。自1926 年Stock和Pohland[29]首次合成分離出硼嗪以來,有關(guān)硼嗪及其衍生物的研究一直受到廣泛關(guān)注[30-34]。

    1963 年Muszkat[35]等 以B-三 氯 硼 嗪 和 疊 氮 化 鈉為反應(yīng)底物,通過復(fù)分解反應(yīng)生成了B-三疊氮硼嗪,但所得B-三疊氮硼嗪不夠純凈,約含10%氯雜質(zhì),因其感度較高,未能繼續(xù)提純。1967 年Meller 和Wechsberg[36]同樣用B-三氯硼嗪和疊氮化鈉制備了B-三 疊 氮-N-三 甲 基 硼 嗪。 1999 年P(guān)aine 等[37]用Me3SiN3代替疊氮化鈉(NaN3),與B-三氯硼嗪類化合物反應(yīng),獲得純度較高的B-疊氮基甲基硼嗪(9)和B-三疊氮硼嗪(10)(Scheme 24、Scheme 25),產(chǎn)率分別為93%和97%,熔點(diǎn)為72 ℃和152 ℃,并對(duì)B-三疊氮硼嗪(10)進(jìn)行了感度測(cè)試,其撞擊感度H50為16.2 cm,處于HMX(22.9 cm)和PETN(14 cm)之間。

    Scheme 24 Synthesis of 6-azido-1,2,3,4,5-pentamethylborazine(9)[37]

    Scheme 25 Synthesis of Triazidoborazine(10)[37]

    2014 年,Zamani 等[38]對(duì)含疊氮基的硼嗪衍生物進(jìn)行了理論研究(Scheme 26),認(rèn)為這些化合物大多數(shù)都具有良好的爆炸性能。更重要的是,B 原子上疊氮硼嗪比N 原子的化合物具有更高的穩(wěn)定性,而且取代的二疊氮硼嗪和三疊氮硼嗪的晶體密度也大于N取代化合物的晶體密度。因此,將硼引入含能化合物中不僅能提高含能材料的爆轟性能,也能增強(qiáng)含能材料的穩(wěn)定性,這給我們?cè)O(shè)計(jì)新型穩(wěn)定硼基含能材料提供了啟示。

    Scheme 26 azido-substituted borazines[37]

    除了上述的含能疊氮-硼嗪分子外,含能硝基硼嗪衍生物也備受關(guān)注。1960 年,Brennan 等[39]嘗試將硝酸酯基(—ONO2)或亞硝酸酯基(—ONO)基團(tuán)引入硼嗪分子,分別使用B-三氯硼嗪和硝酸銀和亞硝酸銀反應(yīng),但不能分離出穩(wěn)定的產(chǎn)物。1971 年,Hirata等[40]對(duì)N-硝基硼嗪進(jìn)行了研究,介紹了幾種以硝酰氯和氣態(tài)氯化氫為原料與硼嗪反應(yīng)的方法。結(jié)果表明,在沒有溶劑的情況下,硼嗪與硝酰氯發(fā)生劇烈反應(yīng),并發(fā)生分解,沒有生成目標(biāo)化合物。2013 年,Rodriguez和Borek[41通過在乙腈中2,4-二甲基氨基-6-氯-1,3,5-三甲基硼嗪與硝酸銀反應(yīng),首次合成了含氮氧基的硼嗪化合物(Scheme 27),即2,4-雙(二甲氨基)-1,3,5-三甲基-6-硝酸酯基-硼嗪,并得到晶體結(jié)構(gòu)。

    Scheme 27 2,4-Bis(dimethyl-amino)-1,3,5-trimethyl-6-(nitrooxy)borazine[41]

    2014 年,Thomas M. Klap?tke 等[42]以B-溴 五 甲基硼嗪和B-三氯-N-三甲基硼嗪為初始反應(yīng)物,分別與亞硝酸銀和硝酸銀反應(yīng),合成了B-亞硝酸酯基五甲基硼烷(11)、B-硝酸酯基五甲基硼烷(12)和B-硝酸酯基-N-三甲基硼烷(13)三種含能化合物,三者均具有較低的撞擊感度(均大于40 J),摩擦感度分別為120 N(11)和80 N(12 和13),分解 溫度分 別為127 ℃(11),117 ℃(12)和154 ℃(13)。

    硼嗪類含能化合物是不同于芳烴類、唑類和嗪類的一種新型結(jié)構(gòu)含能化合物,有重要的研究價(jià)值。硼嗪類化合物主要由B—N 鍵組成,而B—N 鍵與C—C鍵為等電子體,理論上它可以形成類似芳烴類含能化合物的多樣性結(jié)構(gòu),但構(gòu)效關(guān)系仍需進(jìn)一步研究。如何提高此類化合物的安全性、穩(wěn)定性以及降低制備成本,是未來需要重點(diǎn)關(guān)注的問題,也是此類含能材料能否廣泛推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

    Scheme 28 Synthesis of B-nitrosooxypentamethylborazine(11),B-nitroxypentamethylborazine(12)and B-trinitrooxy-N-trimethylborazine(13)[42]

    6 疊氮硼類化合物(Azide boron compounds)

    疊氮硼類化合物主要包括疊氮化硼B(yǎng)(N3)3和陰離子。B(N3)3不穩(wěn)定,在室溫下即能夠自發(fā)分解成N2和BN 分子,不僅是一種可能的高能量密度物質(zhì),可作為制備氮化硼(BN)薄層的優(yōu)良先導(dǎo)物。1954 年,Wiberg 和Michaud[43]首 次 合 成 了 高 能 量 分子B(N3)3和B(N3)4-離子鹽,制備方法是通過硼烷(borane)與疊氮酸(HN3)在低溫乙醚溶液中的反應(yīng)。

    Scheme 29 Synthesis of adducting quinoline and pyrazine to boron triazide[50]

    2004 年Haiges 等[52]將B(N3)4-與N5+絡(luò) 合,得 到了高氮化合物N5+[B(N3)]4-,即BN17,其氮含量占分子總質(zhì)量的百分比高達(dá)95.7%。

    由于疊氮硼化合物的強(qiáng)烈爆炸性以及制備過程產(chǎn)生B(N3)3和疊氮酸(HN3)都是劇毒爆炸物,制備方法不夠安全和便捷,目前有關(guān)疊氮硼類含能化合物的實(shí)驗(yàn)報(bào)道較少,大多處在理論研究階段。

    Scheme 30 Structure of BN17[52]

    7 結(jié)論與展望

    (1)硼基含能化合物的發(fā)展前景。從含能材料的研究現(xiàn)狀來看,傳統(tǒng)的CHON 類含能材料已不容易再取得里程碑式突破,越來越多的研究轉(zhuǎn)向了新元素和新結(jié)構(gòu),如在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入B、F、Si 等元素,使含能材料分子組成及結(jié)構(gòu)更加豐富。硼作為一種有具有特殊電子結(jié)構(gòu)的元素,其原子半徑小、電負(fù)性大、對(duì)氧和氮的有較高親和力,且具有高熱值特性,使得硼基含能化合物愈來愈成為重要的研究方向。美國在2014 年提出的“顛覆性含能材料”概念中,除金屬氫、全氮化合物等含能材料外,也將具有高張力鍵能釋放特性的硼基含能材料列入重點(diǎn)發(fā)展方向,如硼嗪類或其他硼氮雜環(huán)類化合物,關(guān)于此類化合物的研究尚未形成主流,如何進(jìn)一步提高此類化合物的安全性、穩(wěn)定性以及降低合成成本,將是未來需要解決的關(guān)鍵問題。

    (2)硼基含能化合物在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。目前關(guān)于含能硼化合物的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究還相當(dāng)有限,許多含能硼化物的重要參數(shù)尚未測(cè)定,理化性質(zhì)也未進(jìn)行廣泛考察,它們?cè)谕七M(jìn)劑中的點(diǎn)火、燃燒等特性更有待進(jìn)一步研究。不過,結(jié)合含能硼化物高熱值的基本特性,大致有兩個(gè)方向可進(jìn)行探索研究。一是部分或者全部取代硼顆粒用來解決目前含硼推進(jìn)劑燃燒困難問題。本文所列舉的5 類含能硼化合物中,以唑基硼化鹽類化合物的合成條件最為便捷,針對(duì)該類化合物的研究也較多,可將此類化合物含能特性優(yōu)化和推進(jìn)劑配方組份的研究作為下一步研究重點(diǎn),如通過科學(xué)選擇氮雜環(huán)含能基團(tuán)與硼原子結(jié)合,用來提高此類化合物的密度和生成焓,配合羥胺、銨根或肼等高氫含量的陽離子,可形成適用于推進(jìn)劑的高生成焓、高含氧量的含能硼化鹽。二是作為一種高能氧化劑替代高氯酸銨,如硼酸酯類含能化合物。硼酸酯類含能化合物結(jié)構(gòu)與高氯酸根離子有一定的相似性,都是多個(gè)氧原子圍繞一個(gè)中心原子的排列方式,形成一個(gè)高密度含氧源。通過引入多硝基富氮唑類基團(tuán),可進(jìn)一步提高分子生成焓和氧含量,再結(jié)合硼具有較高的燃燒熱和體積熱值的優(yōu)點(diǎn),用此類化合物作為替代高氯酸銨的候選物,將是一種新的研究思路。

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