噁二唑硝胺化合物在水中穩(wěn)定性及其水解機(jī)制

張禎琦，馬 卿，盧歡唱，廖龍渝，范桂娟

（中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

探索新型高能量密度化合物是當(dāng)前含能材料領(lǐng)域中一個(gè)重要研究方向。當(dāng)前應(yīng)用的含能材料仍以發(fā)展于20 世紀(jì)的多硝基芳香化合物三硝基甲苯（TNT）、2，4，6-三氨基-1，3，5-三硝基苯（TATB）、六硝基茋（HNS）和硝胺類化合物黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）等為主［1］。前者主體骨架結(jié)構(gòu)為苯環(huán)，后者為非芳香氮雜環(huán)，這兩類骨架本身的生成焓及密度并不高，而含能材料的能量性能與其生成焓和密度都有著直接關(guān)系，因此，對(duì)高生成焓的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行含能修飾，是發(fā)展新型高能量密度含能材料的重要研究策略之一。近年來，高含氮量雜芳環(huán)以其固有的高生成焓，引起了研究人員的廣泛關(guān)注［2-8］。三氮唑、四氮唑以及噁二唑等含氮豐富的雜環(huán)化合物具有較高的正生成焓和熱穩(wěn)定性，為開發(fā)新的高能材料提供了良好的基礎(chǔ)。在這類雜芳環(huán)骨架上引入含能修飾基團(tuán)［9-10］，不僅能夠提升化合物的密度和能量，還能構(gòu)建出平面性更好的分子結(jié)構(gòu)，以獲得更高的晶體堆積密度和更好的感度性能。

硝胺基作為一種高能量密度含能修飾基團(tuán)，以其便捷的引入方法和良好的能量性能而被廣泛應(yīng)用于新型含能材料的研發(fā)中，尤其對(duì)于高氮雜環(huán)的修飾，引入硝胺基團(tuán)是一種迅速提升其能量密度的有效策略。硝胺基團(tuán)的引入方法通常為雜環(huán)上的氨基進(jìn)行直接硝化，這為雜環(huán)硝胺化合物的制備提供了高效便捷的方法，例如由5，5′-二胺基-3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）或2，2′-二胺基-5，5′-雙（1，3，4-噁二唑）（BODA）通過直接硝化合成5，5′-二硝胺基-3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）以及 2，2′-二 硝 胺 基-5，5′-雙（1，3，4-噁 二 唑）（ICM-101）［11-13］。然而，使用100%硝酸或者100%硝酸/Ac2O 直接對(duì)氨基進(jìn)行硝化的合成方法并不能適用于所有硝胺化合物的合成，尤其在噁二唑類硝胺化合物的合成上已有不少失敗的例子，例如硝胺化合物1、2、3 的合成，在常用硝化條件（100%硝酸或者100%硝酸/Ac2O）下并不能獲得相應(yīng)的硝胺結(jié)構(gòu)，而是生成了水解后的噁二唑酮化合物4、5、6［1，14-15］（圖1）。而且，在噁二唑結(jié)構(gòu)中不僅硝胺官能團(tuán)的引入會(huì)導(dǎo)致水解，其他含能修飾基團(tuán)（偕二硝基，氟代偕二硝基）的引入也時(shí)有水解反應(yīng)發(fā)生［9，17］，但遺憾的是，當(dāng)前對(duì)于噁二唑化合物的水解反應(yīng)機(jī)理和內(nèi)在規(guī)律仍未有深入研究。

圖1 不穩(wěn)定硝胺化合物及其水解產(chǎn)物Fig.1 Unstable azole nitramide compounds and their hydrolysates

本工作針對(duì)噁二唑硝胺化合物在水中的穩(wěn)定性及其水解機(jī)制進(jìn)行了研究，通過理論計(jì)算獲得了幾種噁二唑硝胺化合物的LUMO 軌道及分子內(nèi)各原子的NBO 電荷分布，結(jié)合前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果，揭示了噁二唑硝胺化合物發(fā)生水解反應(yīng)的位點(diǎn)及內(nèi)在規(guī)律，提出了可能的水解機(jī)理；在此基礎(chǔ)上，還預(yù)測(cè)了5，5′-二硝胺基-3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）以及2，2′-二硝胺基-5，5′-雙（1，3，4-噁二唑）（ICM-101）兩種噁二唑硝胺化合物的水解反應(yīng)，并獲得了相應(yīng)的水解產(chǎn)物及其單晶結(jié)構(gòu)。此外，通過對(duì)唑環(huán)類硝胺化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)等效，提出了唑類硝胺化合物發(fā)生水解反應(yīng)的難易順序。該工作可為噁二唑硝胺化合物的合成與應(yīng)用提供理論支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：氫氧化鉀，分析純，阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇，乙酸乙酯，分析純，成都科龍?jiān)噭┯邢薰荆?，5′-二硝胺基-3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）以及2，2′-二硝胺基-5，5′-雙（1，3，4-噁二唑）為自制，純度＞98%。

儀器：XRD 單晶衍射采用Bruker SMART APEXⅡCCD 面探X 射線單晶衍射儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)

2.2.1 計(jì)算方法

直接采用Gaussian 09w（ver. 8.0）軟件中對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的NBO 電荷進(jìn)行計(jì)算，所有化合物結(jié)構(gòu)是在B3LYP/6-311G（d，p）水平下進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.2 合成

2.2.2.1 合成路線

選擇5，5′-二硝胺基-3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）和2，2′-二硝胺基-5，5′-雙（1，3，4-噁二唑）（ICM-101）兩種噁二唑硝胺化合物作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，合成路線Scheme 1 所示。

Scheme 1 Hydrolysis reactions of compound 7 and 8.

2.2.2.2 [3,3′-雙（1,2,4-噁 二 唑）]-（4,4′-二 氫）-5,5′-二酮（9）的合成

稱取516 mg（2 mmol）的5，5′-二硝胺基-3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）（7），加入帶有攪拌子的25 mL 燒瓶中，量取5 mL 蒸餾水加入其中，使用油浴加熱燒瓶至水相沸騰，溶液由白色懸濁液，逐漸變?yōu)闇\黃色澄清溶液，當(dāng)固體全部溶解后繼續(xù)攪拌30～60 min 后，燒瓶中析出大量白色固體，將燒瓶取出油浴，自然冷卻降溫，過增加濾，用少量蒸餾水洗滌兩次，干燥即得170 mg產(chǎn)物9，產(chǎn)率50%。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：12.60（s，2H）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6）δ：159.13，147.53；IR（KBr，ν/cm-1）：522，619，752，888，937，986，1174，1253，1435，1538，1768，1948，2132，1496，2752，3120。 C4H2N4O4（170.01）：calcd：C 28.25，H 1.19，N 32.94；found：C 28.22，H 1.13，N 32.84。

2.2.2.3 [2,2′-雙（1,3,4-噁 二 唑）]-（4,4′-二 氫）-5,5′-二酮（10）的合成

稱取516 mg（2 mmol）的2，2′-二硝胺基-5，5′-雙（1，3，4-噁二唑）（ICM-101，8），加入帶有攪拌子的25 mL 燒瓶中，量取5 mL 蒸餾水加入其中，使用油浴加熱燒瓶至水相沸騰，溶液由白色懸濁液，逐漸變?yōu)辄S色澄清溶液，當(dāng)固體全部溶解后繼續(xù)攪拌3～5 min 后，將燒瓶取出油浴，自然冷卻降溫，靜置較長(zhǎng)時(shí)間后，析出片狀晶體，過濾，用少量蒸餾水洗滌兩次，干燥即得146 mg 產(chǎn) 物10，產(chǎn) 率43%。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：13.22（s，2H）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6）δ：153.21，142.69；IR（KBr，ν/cm-1）：523，620，681，754，770，932，950，1087，1147，1170，1266，1398，1558，1770，1866，3248。C4H2N4O4（170.01）：calcd：C 28.25，H 1.19，N 32.94；found：C 26.88，H 1.18，N 33.57。

2.2.2.4 [3,3′-雙（1,2,4-噁 二 唑）]-5,5′-二 酮 二 鉀 鹽（11）的合成

稱取170 mg（1 mmol）的9，加入帶有攪拌子的25 mL 燒瓶中，量取5 mL 蒸餾水加入其中，再稱取KOH 112 mg（2 mmol）并溶解在1 mL 蒸餾水中，攪拌下逐滴加入燒瓶中，加畢，溶液由白色懸濁液變?yōu)槌吻迦芤?，隨后，揮發(fā)結(jié)晶，得到無色透明晶體210 mg即為產(chǎn)物11，產(chǎn)率85%。13C NMR（101 MHz，D2O）δ：174.79，161.01；IR（KBr，ν/cm-1）：783，870，933，977，1216，1284，1294，1468，1664。 C4K2N4O4（245.92）：calcd：C 19.51，H 0，N 22.77；found：C 19.57，H 0.15，N 22.24。

2.2.2.5 [2,2′-雙（1,3,4-噁 二 唑）]-5,5′-二 酮 二 鉀 鹽（12）的合成

稱取170 mg（1 mmol）的10，加入帶有攪拌子的25 mL 燒瓶中，量取5 mL 蒸餾水加入其中，再稱取KOH 112 mg（2 mmol）并溶解在1 mL 蒸餾水中，攪拌下逐滴加入燒瓶中，加畢，溶液由白色懸濁液變?yōu)榈S色澄清溶液，隨后，揮發(fā)結(jié)晶得無色晶體或加入無水乙醇析出淡黃色固體，過濾得淡黃色粉末190 mg即為產(chǎn)物12，產(chǎn)率77%。13C NMR（101 MHz，D2O）δ：166.76，146.09。C4K2N4O4（245.92）：calcd：C 19.51，H 0，N 22.77；found：C 18.91，H 0.11，N 23.01。

3 結(jié)果與討論

3.1 噁二唑硝胺化合物的水解現(xiàn)象解釋

根據(jù)文獻(xiàn)［1，14-15］，可發(fā)現(xiàn)1，2，4-噁二唑硝胺化合物通常具有水解不穩(wěn)定性。雜環(huán)硝胺化合物的水解過程是以水分子作為親核試劑的親核加成-消除反應(yīng)。影響親核加成難易程度的主要因素有中心原子的位阻效應(yīng)和缺電子程度。噁二唑硝胺化合物為平面或近平面結(jié)構(gòu)，位阻影響較小，而對(duì)于相同的親核試劑——水分子，碳原子中心的親電性強(qiáng)弱則直接影響了其自身被水分子進(jìn)攻的難易程度。此外，根據(jù)前線軌道理論：占HOMO 成分越大的原子越有可能成為親電位點(diǎn)；占LUMO 軌道成分越大的原子越有可能成為親核位點(diǎn)［16］。噁二唑硝胺化合物的水解反應(yīng)是水分子對(duì)碳原子中心的親核進(jìn)攻過程，因此研究噁二唑硝胺化合物的LUMO 軌道覆蓋位置也可以定性揭示發(fā)生親核進(jìn)攻的可能位點(diǎn)。

基于此，選取化合物1 和2 這兩種已知的不穩(wěn)定噁二唑硝胺化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究。分別獲得了它們的NBO 電荷分布，LUMO 軌道分布。（如圖2 所示）可以發(fā)現(xiàn)，兩種結(jié)構(gòu)中，1，2，4-噁二唑環(huán)連接硝胺官能團(tuán)后，相應(yīng)碳中心的NBO 電荷均達(dá)到了0.7 a.u.以上，高于其它位點(diǎn)，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同樣連接硝胺官能團(tuán)的呋咱環(huán)碳正中心（僅為0.3 a.u.左右），這一明顯的碳正中心電荷差異，正好與呋咱硝胺比1，2，4-噁二唑硝胺更加穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。同時(shí)，我們還計(jì)算了1，2，4-噁二唑硝胺的兩種異構(gòu)體（即環(huán)內(nèi)雙鍵型與環(huán)外雙鍵型）的NBO 電荷分布和LUMO 軌道分布。其中環(huán)外雙鍵型的碳正中心具有更高的NBO 電荷分布，但是遺憾的是，兩種構(gòu)型中，僅有環(huán)內(nèi)雙鍵型的LUMO 軌道有覆蓋硝胺所連碳正中心，而環(huán)外雙鍵構(gòu)型則不存在LUMO 軌道覆蓋碳正中心原子，因此，化合物1 和2的水解過程更可能是以環(huán)內(nèi)雙鍵的形式進(jìn)行的。

上述研究進(jìn)一步證實(shí)了噁二唑硝胺化合物的水解穩(wěn)定性與硝胺官能團(tuán)所在碳原子的NBO 電荷的相關(guān)性，而噁二唑硝胺化合物環(huán)內(nèi)雙鍵型與環(huán)外雙鍵型中的哪一種結(jié)構(gòu)作為優(yōu)勢(shì)構(gòu)型進(jìn)行水解反應(yīng)，則主要與LUMO 軌道的分布有關(guān)。

基于該方法，嘗試預(yù)測(cè)兩種較為穩(wěn)定的噁二唑硝胺化合物5，5′-二硝胺基-3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）（7）和2，2′-二硝胺基-5，5′-雙（1，3，4-噁二唑）（ICM-101，8）的水解穩(wěn)定性。首先，同樣對(duì)NBO 電荷和LUMO軌道的分布進(jìn)行了分析，（如圖3 所示）發(fā)現(xiàn)該兩種化合物的NBO 電荷分布與化合物1 和2 類似，仍然是硝胺所在碳正中心位點(diǎn)具有遠(yuǎn)高于其他位點(diǎn)的NBO 電荷數(shù)值；化合物7 不論環(huán)內(nèi)雙鍵型還是環(huán)外雙鍵型，其碳中心的NBO 電荷分布分別為0.704 a.u.和0.738，而化合物8 的環(huán)內(nèi)雙鍵型結(jié)構(gòu)的電荷分布較環(huán)外雙鍵型低0.069 a.u.，分別為0.648 a.u.和0.717 a.u.；這種趨勢(shì)也與化合物1 和2 相同，也即是環(huán)外雙鍵異構(gòu)化后，由于共軛效應(yīng)導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)中碳正中心的正電性增強(qiáng)。同時(shí)我們還對(duì)7 和8 化合物的LUMO 軌道分布進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)該兩類化合物不論哪種構(gòu)型都在中心碳原子上有著較大的LUMO 軌道分布。因此，由上述分析，可以推測(cè)，化合物7 與8 均能發(fā)生水解，而其水解位點(diǎn)同樣是發(fā)生在硝胺基團(tuán)連接的碳原子上，但是此兩種化合物發(fā)生水解的起始物種很可能為環(huán)外雙鍵型結(jié)構(gòu)。

圖2 化合物1 和2 的NBO 電荷分布及LUMO 軌道分布Fig.2 The NBO charge distribution and LUMO distribution of compound 1 and 2

圖3 化合物7 和8 的NBO 電荷分布及LUMO 軌道分布Fig.3 The NBO charge distribution and LUMO distribution of compound 7 and 8

3.2 噁二唑硝胺化合物7 和8 的水解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

通過理論計(jì)算，預(yù)測(cè)了噁二唑硝胺化合物5，5′-二硝 胺 基-3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）（7）和2，2′-二硝胺基-5，5′-雙（1，3，4-噁二唑）（ICM-101，8）類似于化合物1 和2，在硝胺所在碳位點(diǎn)發(fā)生水解。為了驗(yàn)證該推測(cè)，分別將化合物7 和8 放入水中，在加熱條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，并成功獲得相應(yīng)的水解產(chǎn)物［3，3′-雙（1，2，4-噁 二 唑）］-（4，4′-二 氫）-5，5′-二 酮（9）和［2，2′-雙（1，3，4-噁二唑）］-（4，4′-二氫）-5，5′-二酮（10），其中化合物10 在水解過程中即可獲得單晶，而9 為白色粉末。為了獲得9的結(jié)構(gòu)，采用與氫氧化鉀中和成鹽的方式，獲得了9和10的二鉀鹽化合物11和12，如Scheme 2所示。

Scheme 2 Hydrolysis reaction conditions and products of compound 7 and 8

隨后，通過單晶X-射線衍射獲得了水解產(chǎn)物10 及鉀鹽11、12 的晶胞參數(shù)及晶體結(jié)構(gòu)，如表1 和圖4 所示。三種晶體均為單斜晶體，其中水解產(chǎn)物10 及鉀鹽11 為無水單晶，其中化合物10 在室溫下具有高達(dá)1.908 g·cm-3的晶體密度，這與晶體結(jié)構(gòu)中C═O 與N—H 鍵之間較強(qiáng)的氫鍵及高平面性的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。鉀鹽11 的結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)鉀離子主要與C═O 中的氧進(jìn)行配位，因此，分子中負(fù)電荷較多的不是N 位點(diǎn)，而是環(huán)外的O。此外，鉀鹽12 為四水合物，鉀離子為七配結(jié)構(gòu)，每個(gè)鉀離子不僅與三個(gè)水解產(chǎn)物10 中的羰基位點(diǎn)有配位，還與四個(gè)水分子進(jìn)行配位。通過單晶結(jié)構(gòu)表征，我們發(fā)現(xiàn)噁二唑硝胺化合物7 和8 確實(shí)能在熱水中發(fā)生水解反應(yīng)，并且硝胺基作為離去基，得到了噁二唑酮結(jié)構(gòu)的水解產(chǎn)物9 和10。

表1 化合物10，11 和12 的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of compound 10，11 and 12

圖4 化合物10、11 和12 的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.4 The single-crystal structures of compound 10，11 and 12

3.3 唑環(huán)硝胺化合物的水解規(guī)律推測(cè)

有趣的是，化合物9 曾作為一種副產(chǎn)物被Klap?tke 課題組報(bào)道過，其主要是在偕二硝基甲基取代的聯(lián)1，2，4-噁二唑在水相中進(jìn)行氟代反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的［17］。我們通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，雖然是負(fù)離子形式，但該偕二硝基官能團(tuán)所連碳原子中心仍然具有較高的NBO 電荷（0.511 a.u.），如Scheme 3 所示，而且取代基偕二硝基結(jié)構(gòu)與化合物1、2、7 和8 中的硝胺官能團(tuán)性質(zhì)完全不同，但仍然促使了水解反應(yīng)的發(fā)生，這一現(xiàn)象引起了我們的注意，并以此推測(cè)：高的水解活性不僅與官能團(tuán)所連原子的NBO 電荷有關(guān)，還極有可能與噁二唑這類骨架本身有關(guān)。

基于此推測(cè)，對(duì)幾種唑環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，將其母環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了等效簡(jiǎn)化，如圖5 所示，發(fā)現(xiàn)：呋咱環(huán)、1，2，4-三氮唑以及噁二唑環(huán)的硝胺結(jié)構(gòu)可以按照碳中心所連原子的種類進(jìn)行等效簡(jiǎn)化，分別可等效為硝基脒、硝基胍、硝基脲三種。通過NBO 電荷分析，上述三種等效結(jié)構(gòu)的NBO 電荷分布的變化趨勢(shì)與相應(yīng)雜環(huán)骨架的變化趨勢(shì)一致。進(jìn)一步調(diào)研文獻(xiàn)獲知：硝基脲中，硝胺基團(tuán)可以作為一種離去基被多種親核試劑取代，而硝基胍和硝基脒中，則分別為氨基和亞氨基容易被取代［18-20］。這些現(xiàn)象與噁二唑硝胺化合物水解活性高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。因此，對(duì)不同雜環(huán)硝胺化合物的NBO 電荷分布進(jìn)行比較，可以獲得雜環(huán)硝胺水解反應(yīng)的難易順序?yàn)椋篠1＜S2＜S3＜S4＜S5，其中1，3，4-噁二唑（S4）與5-取代-1，2，4-噁二唑（S5）的硝胺化合物最易發(fā)生水解。

Scheme 3 Hydrolysis of gem-dinitro oxadiazole compounds

圖5 唑環(huán)硝胺化合物的結(jié)構(gòu)等效及其NBO 電荷分布對(duì)比Fig.5 The equivalent structures and NBO charge distributions of different nitroamino-azoles

3.4 噁二唑硝胺化合物的水解機(jī)理

結(jié)合上述研究，以噁二唑硝胺化合物8（ICM-101）為例推測(cè)出了相應(yīng)的水解機(jī)理，如Scheme 4 所示：首先化合物8 通過互變異構(gòu)變?yōu)榄h(huán)外雙鍵型的8′結(jié)構(gòu)，隨后水分子對(duì)碳正中心進(jìn)行親核加成變?yōu)橹虚g體1，之后脫除一分子硝基胺，獲得半水解產(chǎn)物中間體2，接著中間體2 再被一分子水加成獲得中間體3，之后繼續(xù)脫除一分子硝基胺獲得終水解產(chǎn)物10。

4 結(jié)論

（1）采用量化計(jì)算對(duì)文獻(xiàn)中報(bào)道的幾種不穩(wěn)定噁二唑硝胺化合物進(jìn)行NBO 電荷分布和LUMO 軌道的理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)與硝胺基相連的碳中心具有LUMO 軌道覆蓋，為可能反應(yīng)位點(diǎn)，而此位點(diǎn)的NBO 電荷為分子中最高，通常達(dá)到0.7 a.u.左右，這是導(dǎo)致噁二唑硝胺化合物更易發(fā)生水解反應(yīng)的主要因素。

（2）基于理論計(jì)算預(yù)測(cè)和水解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，成功證實(shí) 了5，5′-二 硝 胺 基-3，3′-雙（1，2，4-噁 二 唑）和2，2′-二硝胺基-5，5′-雙（1，3，4-噁二唑）（ICM-101）兩種噁二唑硝胺化合物的水解反應(yīng)，并通過單晶X-射線衍射獲得了相應(yīng)水解產(chǎn)物及其二鉀鹽的晶體結(jié)構(gòu)，明確了水解反應(yīng)的位點(diǎn)為硝胺基團(tuán)所在的碳原子中心，而硝胺基團(tuán)作為離去基被水分子取代。

Scheme 4 The probably mechanism of the hydrolysis reaction of compound 8

（3）利用唑類硝胺化合物的結(jié)構(gòu)等效方法，提出了唑類硝胺化合物發(fā)生水解反應(yīng)的難易順序?yàn)椋哼辉郏?-取代-1，2，4-噁二唑＜1，2，4-三氮唑＜1，3，4-噁二唑＜5-取代-1，2，4-噁二唑。

（4）以噁二唑硝胺化合物（ICM-101）為例，提出了此類水解反應(yīng)的機(jī)理：首先通過結(jié)構(gòu)互變轉(zhuǎn)化為碳中心正電性更強(qiáng)的環(huán)外雙鍵型結(jié)構(gòu)，隨后碳正中心被水分子進(jìn)行親核加成，進(jìn)而H2NNO2作為離去基團(tuán)發(fā)生消除反應(yīng)，形成水解后的噁二唑酮結(jié)構(gòu)。該機(jī)理將為后續(xù)噁二唑硝胺化合物的合成與應(yīng)用提供了理論支持。