硅碳雙鍵化合物的合成及反應(yīng)活性研究進(jìn)展

董召文，李志芳

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121）

0 引言

有機(jī)硅反應(yīng)活性中間體的合成及其反應(yīng)活性研究是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn).其中，由于硅碳雙鍵不飽和化合物（硅碳烯）反應(yīng)活性高且容易二聚，因此，該類化合物合成與分離一直是有機(jī)合成中的一個(gè)難點(diǎn).1967年，F(xiàn)lowers［1］等人首次通過(guò)熱解硅雜環(huán)丁烷1得到二硅雜環(huán)丁烷3.理論計(jì)算推測(cè)3是硅碳雙鍵中間體2的二聚物（Eq.1）.1981年，Brook等人［2-4］分離出第一個(gè)在室溫下穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物5a，其穩(wěn)定性主要是由于引入大位阻取代基阻礙其進(jìn)行二聚反應(yīng).雖然這種硅碳雙鍵化合物具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，但仍具有較高的反應(yīng)活性.硅碳烯5a在惰性氣體保護(hù)下能穩(wěn)定存在幾年的時(shí)間，但暴露在空氣中就立刻分解（Eq.2）.

最近，利用大位阻取代基穩(wěn)定硅碳雙鍵化合物的方法已分離出許多穩(wěn)定的硅碳烯化合物（6和7）［5-6］（Chart 1）.隨著對(duì)硅碳烯研究的深入，利用N 原子上的孤對(duì)電子與硅碳烯中心硅原子空的p軌道的共軛作用來(lái)穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物8［7-8］和9［9］也被分離出來(lái).近年來(lái)，這方面的研究工作逐漸擴(kuò)展到多硅碳烯化合物的合成.Apeloig等人［10］通過(guò)Peterson反應(yīng)合成出一個(gè)分子內(nèi)含有兩個(gè)硅碳雙鍵的化合物10，并且對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究.在此工作的基礎(chǔ)上，化合物11-14也先后將被分離出來(lái)［11-15］.

隨著對(duì)硅碳雙鍵化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的深入研究，其在有機(jī)合成中的應(yīng)用也越來(lái)越被廣泛關(guān)注.目前有關(guān)硅碳雙鍵化合物的綜述還鮮有報(bào)道［9］［16-20］.為了更加全面、深入地了解硅碳雙鍵化合物的研究，本文對(duì)近幾十年來(lái)硅碳化合物的合成方法及其反應(yīng)活性研究進(jìn)行了綜述.

1 硅碳雙鍵化合物的合成研究

自1981年，Brook等人［2］分離出第一個(gè)穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物，在隨后的幾十年中越來(lái)越多的硅碳雙鍵化合物被合成出來(lái).同時(shí)，合成方法也越來(lái)越豐富，主要有熱解法，光解法，鹽消除法和Peterson反應(yīng)等.

1.1 熱解法和光解法制備硅碳雙鍵化合物

最初，主要利用熱解或光解法來(lái)制備這種非穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物活性中體.Conlin等人［21］通過(guò)熱解（E）-和（Z）-1，1，2，3-四甲基-硅雜環(huán)丁烷15 發(fā)現(xiàn)其生成硅碳雙鍵化合物2，以及Z-16（Eq.3）和E-16（Eq.4），從而證明了硅雜環(huán)丁烷在熱裂解過(guò)程中立體構(gòu)型保持專一性.將1，1-二甲基-硅雜環(huán)丁環(huán)1中的甲基分別替換為乙烯基和苯基，用紫外光照射得到裂解產(chǎn)物2a［22］和2b（Eq.5）［23］.利用該方法生成的硅碳雙鍵化合物反應(yīng)活性高，容易二聚，無(wú)法分離.因此在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，僅僅是對(duì)這種活性中間體進(jìn)行一些簡(jiǎn)單的性質(zhì)分析，無(wú)法研究其結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì).

1981年，Brook等［2］利用光解酰基硅烷化合物分離出一個(gè)穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物5a.該法利用三甲基硅基的1，3-遷移生成穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物（Eq.6），其穩(wěn)定性主要來(lái)源于中心硅原子上大取代基團(tuán)的空間位阻效應(yīng).這類硅碳雙鍵化合物被稱為‘Brook'型硅碳烯（Tab.1）.

表1 ‘Brook'型硅碳雙鍵化合物的合成Tab.1 The Synthesis of‘Brook'Stytle Silenes

1991年，Kira等人［31］通過(guò)光解硅雜環(huán)戊烷17 制備了化合物18（Eq.7）.18 能與親核試劑（H2O，EtOH 等）進(jìn)行加成反應(yīng).

1987年，Sekiguchi等人［32］通過(guò)光解重氮化合物19，21等，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)首先形成相應(yīng)的卡賓中間體，然后三甲基硅基進(jìn)行1，2-遷移形成硅碳雙鍵化合物20（Eq.8）或22（Eq.9）.

1.2 鹽消除法制備硅碳雙鍵化合物

1981年，Wiberg等人［33-38］利用鹽消除法制備出一系列硅碳雙鍵化合物25（Eq.10）.該法通過(guò)二鹵代化合物與鋰試劑反應(yīng)制備反應(yīng)中間體24，加熱消除一分子鹵化鋰生成硅碳雙鍵化合物25.通過(guò)改變中心硅原子或碳原子上的取代基可以制備出多種硅碳烯（Eq.11）.該法與加熱和光解法相比，原料簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和.

利用鹽消除法既可以制備上述‘Wiberg'類型硅碳雙鍵化合物外，也可以制備‘Auner／Jones'類型的硅碳雙鍵化合物.該法利用乙烯基氯硅烷28與叔丁基鋰反應(yīng)，消除LiCl生成硅碳雙鍵化合物29.1988年Auner課題組［39］用這種方法合成出化合物29a（Eq.12），但是由于取代基團(tuán)為兩個(gè)甲基，空間位阻較小，生成的雙鍵化合物反應(yīng)活性比較高，無(wú)法分離出來(lái).1994年，Couret等人［40］通過(guò)引入大位阻取代基-Mes，分離出穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物29b（Eq.12）.

1.3 Sila-Peterson反應(yīng)法制備硅碳雙鍵化合物

Sila-Peterson法對(duì)底物中的官能團(tuán)兼容性好.通過(guò)醛、酮、醇、烯醇醚與相應(yīng)的金屬試劑反應(yīng)生成中間體30，經(jīng)Peterson消除反應(yīng)生成硅碳雙鍵化合物31（Scheme 1）.

1992年，Apeloig課題組［41］用硅基鋰試劑33與金剛烷酮反應(yīng)制得硅碳雙鍵化合物34，但34容易二聚成相應(yīng)的二聚產(chǎn)物（Eq.13）.在此基礎(chǔ)上，Apeloig課題組通過(guò)增加中心硅原子上的位阻效應(yīng)成功分離出相對(duì)穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物36（Eq.14）和38（Eq.15），并給出了它們的單晶數(shù)據(jù).

2002年，Kira課題組［42］通過(guò)硅基鋰試劑39與環(huán)丙烯酮40反應(yīng)分離得到穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物41（Eq.16）.

近年研究的重點(diǎn)從分子內(nèi)含有單個(gè)硅碳雙鍵的化合物逐漸集中于分子內(nèi)含兩個(gè)或多個(gè)硅碳雙鍵的化合物.2003 年，Apeloig課題組［10］利 用Sila-Peterson 反應(yīng)制備出分子內(nèi)含兩個(gè)硅碳雙鍵化合物10（Eq.17）.2014年Iwamoto課題組［12］利用雙金屬鋰試劑與金剛烷酮反應(yīng)合成出共軛1，3-丁二硅碳烯12（Eq.18），并且對(duì)其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性進(jìn)行了詳細(xì)的研究.

2 硅碳雙鍵化合物反應(yīng)活性的研究

硅碳雙鍵化合物的反應(yīng)活性較高，自身既能進(jìn)行二聚反應(yīng)，也可以與一些親核試劑、烯烴、炔烴等化合物進(jìn)行親核反應(yīng)或加成反應(yīng).

2.1 硅碳雙鍵化合物自身的二聚反應(yīng)

在早期的工作中，由于合成手段有限，無(wú)法分離出穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物，其中最主要的一個(gè)原因是該類化合物極易進(jìn)行頭-頭、頭-尾的二聚反應(yīng)（Eq.19）.

Brook課題組對(duì)硅碳雙鍵化合物的二聚進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)R 取代基團(tuán)的大小對(duì)硅碳雙鍵化合物的穩(wěn)定性影響很大（Eq.20）.當(dāng)R 是金剛烷基a或者b等大位阻基團(tuán)時(shí)，能分離到穩(wěn)定的硅碳雙鍵化合物5a［24］和5b［29］，二者不進(jìn)行二聚反應(yīng).當(dāng)R 是叔丁基c時(shí)，由于取代基的位阻較大，因此能夠檢測(cè)到硅碳雙鍵化合物5c，但不足以阻止其進(jìn)行二聚反應(yīng)，反應(yīng)得到硅碳烯5c與二聚產(chǎn)物45c的混合物［25］.當(dāng)R＝d，e，f時(shí)，無(wú)論是取代基的空間位阻效應(yīng)，還是共軛效應(yīng)都無(wú)法穩(wěn)定硅碳烯5d-5f，反應(yīng)只得到二聚產(chǎn)物45d，45e和46f［29-30］

1995年，Oehme課題組［43-46］對(duì)硅碳雙鍵化合物47的二聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究.該二聚反應(yīng)可能經(jīng)歷［2＋2］和［4＋2］加成兩個(gè)過(guò)程.研究發(fā)現(xiàn)，硅碳雙鍵首先進(jìn)行二聚反應(yīng)生成中間體48，然后重排形成化合物49，49經(jīng)加熱分解成二聚產(chǎn)物50.因此，他們得出了硅碳雙鍵化合物47是通過(guò)［4＋2］環(huán)加成兩級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)形成二聚產(chǎn)物50的結(jié)論（Scheme 2）.

2.2 硅碳雙鍵化合物與親核試劑的反應(yīng)

硅碳雙鍵化合物由于硅碳雙鍵可逆的極化作用導(dǎo)致中心硅原子顯正電性，具有很強(qiáng)的親電能力，能與一些親核試劑發(fā)生反應(yīng)（如：水、醇、胺、以及其它親核試劑）.Wiberg課題組［47］發(fā)現(xiàn)硅碳雙鍵化合物與醇進(jìn)行O-H 鍵插入反應(yīng)生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物（Scheme 3）.

1991年，F(xiàn)ink課題組［48］研究了硅碳雙鍵化合物與乙醇反應(yīng)的立體選擇性.53與乙醇反應(yīng)生成具有立體專一性的順式加成產(chǎn)物E-54，在光照下E-54從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成順式結(jié)構(gòu)（Eq.21）.

同年，Kira課題組［31］提出了硅碳雙鍵化合物與醇反應(yīng)的機(jī)理.硅碳雙鍵化合物18與醇反應(yīng)，生成的加成產(chǎn)物Z-56和E-56，二者的比例與醇的濃度和酸性有關(guān).在高濃度醇的環(huán)境下，反應(yīng)主要是通過(guò)雙分子醇反應(yīng)的a過(guò)程；在低酸性環(huán)境下，或者是與質(zhì)子化比較強(qiáng)的醇作用，則主要經(jīng)歷分子內(nèi)質(zhì)子遷移的b過(guò)程.因此Z-56和E-56的比例按MeOH ＜n-Pr OH＜i-Pr OH＜t-Bu OH 依次增加.當(dāng)與叔丁醇反應(yīng)時(shí)，則基本上只有順式加成產(chǎn)物Z-56（Scheme 4）.

1997年，Kira課題組［49-52］第一次分析了Si＝C 雙鍵極性的改變對(duì)其與水和醇反應(yīng)的影響.與常規(guī)的硅碳雙鍵化合物相比，41的活性較低，幾乎不與t-BuOH 反應(yīng).他們認(rèn)為取代基空間位阻效應(yīng)和可逆的極化共振結(jié)構(gòu)，降低了Si＝C的極性，從而導(dǎo)致其反應(yīng)活性低.41與MeOH 反應(yīng)生成非常規(guī)的加成產(chǎn)物57（Eq.22）［42］，即甲氧基-OMe加成到三元環(huán)上，而不是中心硅原子上.

2011年，Sekiguchi課題組［53］發(fā)現(xiàn)碳雙鍵化合物14與一分子甲醇反應(yīng)生產(chǎn)加成產(chǎn)物58（Eq.23）.

Iwamoto課題組［12］發(fā)現(xiàn)12 的兩個(gè)硅碳雙鍵分別與一分子的H2O 反應(yīng)生產(chǎn)二羥基化合物59（Eq.24）.

2.3 硅碳雙鍵化合物與不飽和化合物的環(huán)加成反應(yīng)

硅碳雙鍵化合物易與烯烴、炔烴、羰基化合物等進(jìn)行［2＋2］或［2＋4］環(huán)加成反應(yīng)［54-55］.Brook課題組對(duì)（Me3Si）2Si＝C（OSiMe3）R 類型的硅碳雙鍵化合物與不飽和烯烴的反應(yīng)也做了大量的研究工作（Scheme 5）.由于這種類型的硅碳烯中存在σ-π共軛效應(yīng)，導(dǎo)致其能夠產(chǎn)生可逆的極化作用.化合物5a，5f與2，3-二甲基-1，3-丁二烯反應(yīng)得到［2＋4］環(huán)加成產(chǎn)物62，同時(shí)分離到硅碳雙鍵化合物的還原產(chǎn)物63，二者的比例為1.5∶1［56］.化合物5a，5f與苯乙烯或甲基苯基乙炔反應(yīng)生成相應(yīng)的［2＋2］環(huán)加成產(chǎn)物64和61［57］；與二苯甲酮反應(yīng)則經(jīng)歷了［2＋4］環(huán)加成反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物60［59］.

由于硅碳雙鍵化合物34，36的Si＝C 雙鍵的極性比較低，與1-甲氧基-1，3丁二烯反應(yīng)主要是通過(guò)［2＋4］環(huán)加成反應(yīng)生成65，同時(shí)分離到少量的［2＋2］環(huán)加成產(chǎn)物66（Eq.25）.這與此前Auner，Wiberg，and Couret［18］，［59］報(bào)道的Si＝C雙鍵極性比較大的硅碳雙鍵化合物的反應(yīng)結(jié)果正好相反.

2014年，Iwamoto課題組［12］發(fā)現(xiàn)1，3-丁二硅碳烯12與兩分子的酮67進(jìn)行［2＋4］環(huán)加反應(yīng)生產(chǎn)加成產(chǎn)物68（Eq.26）.

3 結(jié)論與展望

經(jīng)過(guò)40多年的研究，不飽和硅碳雙鍵化合物的合成與反應(yīng)活性研究已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)中的一個(gè)研究熱點(diǎn).隨著合成手段的提高，越來(lái)越多的新型硅碳雙鍵化合物被合成出來(lái).通過(guò)這些工作，人們無(wú)論是對(duì)其物理和化學(xué)性質(zhì)，還是對(duì)其反應(yīng)機(jī)理都有了更深入的認(rèn)識(shí)，豐富了不飽和含硅化學(xué)的內(nèi)容.但是，由于現(xiàn)有的合成方法還比較有限，硅碳雙鍵化合物的合成還是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的工作.因此，尋找更為便捷的合成方法將成為今后一段時(shí)間內(nèi)的研究重點(diǎn).同時(shí)硅碳雙鍵化合物反應(yīng)活性的研究，及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用也將引起人們的極大關(guān)注.

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