甜菜堿修飾四氧化三鐵磁性材料對莧菜紅的吸附

藥姣,王昊巍,高杉,李寧波,喬潔*

(山西醫(yī)科大學(xué) 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院 a.生物化學(xué)與分子生物學(xué)教研室 b.化學(xué)教研室,山西 太原 030001)

0 引言

偶氮染料莧菜紅會隨工業(yè)廢水排到環(huán)境中,其還原產(chǎn)物苯基胺對人體和動物會產(chǎn)生一定的致畸性和致癌性[1],因此,有效去除廢水中的莧菜紅很有必要。目前,用來去除莧菜紅的技術(shù)包括:光降解、生物降解、高級氧化技術(shù)、吸附等[2-5]。其中吸附法的成本低、操作簡便,被廣泛應(yīng)用。但是,很多吸附劑難以分離出來,從而導(dǎo)致二次污染,因此,尋求吸附高效、易于回收、綠色環(huán)保的吸附劑具有十分重要的意義。

四氧化三鐵是一種新型功能化材料,具有生物毒性低、比表面積大,已經(jīng)被用于生物檢測、蛋白質(zhì)吸附、藥物傳遞、細(xì)胞、DNA分離等方面[6-8]。另外,四氧化三鐵磁性納米材料在外加磁場下容易被回收[9-10],近年來被作為吸附劑使用。但是,納米材料容易團(tuán)聚,導(dǎo)致表面積減少,會大大影響其吸附能力。為了解決這個問題,研究人員對其進(jìn)行表面修飾,修飾材料包括氨丙基三乙氧基硅烷[11]、聚丙烯酸[12]、丙基三甲氧基硅烷和聚賴氨酸[13]等,修飾之后,不僅保留了四氧化三鐵的特殊磁性,而且還提高了其分散性,更有利于結(jié)合水溶性染料。甜菜堿是一種水溶性的表面活性劑,具有抗腫瘤、降血壓、調(diào)節(jié)體內(nèi)滲透壓[14]的功效。此外,甜菜堿分子的結(jié)構(gòu)中含有羧基和季銨離子,如圖1所此,羧基可以與四氧化三鐵表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)[15],季銨離子能夠與染料中的陰離子磺酸根產(chǎn)生靜電反應(yīng)[16]。因此,本研究小組設(shè)計使用甜菜堿修飾磁性納米粒子四氧化三鐵(BMNPs),并將其應(yīng)用于染料莧菜紅的吸附。

本文通過一步化學(xué)共沉淀法,在有氧條件下合成了甜菜堿修飾的四氧化三鐵磁性納米粒子,該磁性納米復(fù)合物具有高度的水溶性,利用TEM、XRD、FTIR和VSM技術(shù)表征了其結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì),將考察了其在水溶液中對染料莧菜紅的吸附(圖1)。研究了pH值、吸附劑劑量、接觸時間、染料濃度對吸附性能的影響,探討了吸附等溫線、吸附動力學(xué)以及吸附機(jī)制。

Fig.1 Schematic illustration of adsorption of amaranth by BMNPs圖1 BMNPs吸附莧菜紅的示意圖

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑和儀器

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合二氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、無水甜菜堿(C5H11NO2)、體積分?jǐn)?shù)為25%的氨水(NH3·H2O)、莧菜紅、鹽酸、氫氧化鈉,所有試劑均為分析純,購自中國上海阿拉丁試劑有限公司。

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀8400S,日本Shimadzu公司;D/max-2500型X射線粉末衍射儀,日本理學(xué)公司;JEM-1011型透射電子顯微鏡,日本電子公司;BKT-4500Z型振動樣品磁強(qiáng)計,美國Lakeshore公司;UV2550型紫外可見分光光度計,日本Shimadzu公司;HY-2A搖床,中國江蘇友聯(lián)儀器研究機(jī)構(gòu);PHS-25型酸度計,中國上海深科儀器公司。

1.2 BMNPs的合成[16]

甜菜堿修飾四氧化三鐵可在空氣中通過簡單的一步化學(xué)共沉淀法合成。具體過程為:將200 mL的去離子水倒入500 mL三頸燒瓶中,用電熱套加熱至80℃;將質(zhì)量比為2∶1∶1的FeCl3·6H2O(4.008 6 g) 、FeCl2·4H2O(2.001 4 g)和無水甜菜堿(2.003 3 g)在機(jī)械攪拌下加入三頸瓶后,立即逐滴加入氨水(8～9 mL),調(diào)pH在9～10之間,注意此時溶液溫度應(yīng)在90℃左右,并且溶液產(chǎn)生大量氣泡;關(guān)閉電熱套,維持機(jī)械攪拌,直至溶液溫度降到80℃,在該溫度下反應(yīng)30 min,關(guān)閉機(jī)械攪拌,溶液氣泡匯聚溶液中央,證明BMNPs已成功合成;將溶液移入250 mL燒杯中,磁滯分離,用去離子水多次洗滌,冷凍干燥之后備用。

1.3 染料吸附實(shí)驗

1.3.1 pH的影響

用0.1 mol/L的鹽酸與氫氧化鈉溶液,在6個100 mL燒杯中,調(diào)節(jié)配制出50 mL pH在1～7之間的莧菜紅溶液(15.86 mg/L),再依次加入超聲后潮濕的BMNPs(10 mg/mL)。將燒杯放置在搖床上,室溫下控制振搖速度為300 r/min,振搖時間為30 min。充分反應(yīng)之后,磁滯分離,使用紫外分光光度計在最大吸收波長處測量溶液的吸光度,公式如下:

C0和Ct為初始濃度和反應(yīng)后平衡濃度,mg/L;A0和At為初始吸光度和反應(yīng)后的吸光度,計算不同pH的去除率(DE%)。

1.3.2 吸附劑劑量的影響

在8個100 mL燒杯中,最適pH條件下,配制50 mL的莧菜紅溶液(6.98 mg/L)。依次加入5、6、7、8、9、10、11、12 mg的BMNPs。室溫下,振搖30 min,磁分離之后測量吸光度,計算不同吸附劑劑量下的去除率。

1.3.3 接觸時間與染料濃度的影響

最適pH下,用1 L容量瓶配制6個濃度為6.64、6.98、7.50、10.02、10.99、13.45 mg/L的莧菜紅溶液,分成6組振搖,每組包含8個100 mL燒杯,每個燒杯有49 mL莧菜紅溶液,10 mg BMNPs。6組染料振搖過程中,要在1、3、5、10、15、20、25、30 min的時間點(diǎn),依次取出燒杯,磁分離之后,測量此時溶液吸光度,計算去除率,記錄數(shù)據(jù)并繪制曲線。

1.3.4 回收實(shí)驗

配制7.94 mg/L的莧菜紅溶液,取50 mL該溶液加入10 mg BMNPs,在最佳條件下反應(yīng)30 min,磁分離之后,倒掉染料,保留BMNPs。用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌,直到洗滌液沒有顏色為止。將回收得到的BMNPs超聲15 min,重新加入到50 mL 7.94 mg/L的莧菜紅溶液中,相同條件下反應(yīng)30 min。磁分離之后,測量溶液吸光度,計算去除率,倒掉染料重復(fù)上述操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 BMNPs材料的合成及表征

合成方法參見本課題組最近報道的文獻(xiàn)[17],采用化學(xué)共沉淀法,在有氧條件下合成步驟如下,以FeCl3·6H2O∶FeCl2·4H2O∶無水甜菜堿為2∶1∶1的質(zhì)量比合成BMNPs材料。

圖2中A是BMNPs納米材料的TEM圖,從圖2A可以看出,BMNPs納米粒子形態(tài)近似球形,最小粒徑分布在5 nm左右,最大可達(dá)十幾納米,且BMNPs納米粒子在乙醇溶液中傾向團(tuán)聚,形成了不規(guī)則的團(tuán)聚體。圖2B給出了BMNPs的XRD圖譜,在2θ=30.19、35.78、43.25、53.74、57.30、62.90°處的特征峰與晶格參數(shù)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)相匹配,峰形尖銳,說明Fe3O4磁性納米粒子的反尖晶石結(jié)構(gòu)完整的分布在BMNPs中[18]。根據(jù)謝樂公式D=0.9λ/βcosθ(D為晶體的平均尺寸,λ為X射線的入射波長,β為最強(qiáng)峰處的半峰寬,θ為相應(yīng)衍射角),由2θ=35.78 °處的最強(qiáng)峰計算BMNPs納米材料的平均粒徑為3.38 nm,小于大多數(shù)功能化四氧化三鐵的粒徑,因此具有大的比表面積,有利于吸附的進(jìn)行。圖2C中a和b分別代表純Fe3O4和BMNPs磁性納米粒子的FTIR圖。3 421 cm-1峰為納米粒子吸附水的O-H伸縮振動,1 520 cm-1、1 641 cm-1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動峰[19],1 457 cm-1峰為無水甜菜堿C-N的伸縮振動峰[20],這些特征峰證明無水甜菜堿與Fe3O4成功的結(jié)合在一起。圖2D為BMNPs磁性材料在室溫下的磁滯回線圖,外加磁場為-20.0≤H≤20.0 kOe,從圖中可看出當(dāng)磁滯回線經(jīng)過原點(diǎn)時,矯頑力和磁化強(qiáng)度為0,證明BMNPs為超順磁性。另外,BMNPs的最大磁化強(qiáng)度為48.90 emu·g-1,說明BMNPs具有較強(qiáng)的磁性。因此,BMNPs在吸附染料之后,可在外加磁場的作用下回收利用。

Fig.2 (A) TEM images of BMNPs, (B) XRD of BMNPs,(C) FTIR spectra of Fe3O4(a) and BMNPs (b) and (D) VSM of BMNPs at room temperature圖2 BMNPs的透射電鏡圖(A), X射線衍射圖 (B), Fe3O4(a)和 BMNPs (b) 的紅外光譜圖 (C) 和室溫下BMNPs的磁滯回線圖 (D)

2.2 BMNPs材料對莧菜紅吸附條件優(yōu)化

2.2.1 pH的影響

Fig.3 Influence of pH on removal of amaranth at the presence of BMNPs圖3 pH對BMNPs吸附莧菜紅的影響

在pH為1.18、2.16、2.82、4.16、4.92、5.84的條件下,檢測了磁性納米復(fù)合材料對染料莧菜紅的去除率。圖3顯示,隨著pH的增大,莧菜紅吸附量明顯下降,說明BMNPs吸附性能受pH值的影響很大。原因在于隨著pH值的變化,BMNPs表面的季銨離子質(zhì)子化程度也在發(fā)生改變。當(dāng)溶液中存在大量H+時,季銨離子質(zhì)子化程度增加,表面攜帶的正電荷增多,與莧菜紅所帶負(fù)電荷的磺酸根離子的靜電作用增強(qiáng),使染料莧菜紅更容易被BMNPs磁性納米粒子吸附[21]。反之,隨著pH值增加,季銨離子質(zhì)子化程度減弱,吸附性能隨之減小。因此,接下來的實(shí)驗中,選擇pH為1～2之間的反應(yīng)溶液為最佳吸附條件。

2.2.2 吸附劑劑量的影響

為了獲得最佳的吸附劑劑量,我們采用不同劑量的BMNPs吸附莧菜紅。如圖4所示,隨著BMNPs劑量的增加,吸附量也逐漸增多。在劑量為9.0～12.0 mg之間,去除率趨于平緩,這是因為隨著BMNPs劑量的增加,過多的吸附劑活性位點(diǎn)暴露于彼此,導(dǎo)致團(tuán)聚增加,一定程度上減弱了吸附能力[22]。因此,選擇10 mg吸附劑劑量作為后續(xù)實(shí)驗的最佳劑量。

Fig.4 Removal effects of amaranth solution by BMNPs at different dosages圖4 不同BMNPs劑量對莧菜紅吸附的影響

2.2.3 接觸時間對染料濃度的影響

吸附時間是判斷吸附能力的重要參數(shù)。如圖4所示,去除率隨吸附時間的變化近似一條拋物線,前5 min中變化很快,5～10 min之間,變化平緩,15 min之后,達(dá)到平衡狀態(tài),去除率基本不變,說明BMNPs能夠快速去除莧菜紅。另外,雖然不同濃度的莧菜紅在15 min之后,都達(dá)到了吸附平衡,但從圖5可看出,染料濃度不同,吸附速率也存在差異,低濃度時,吸附很快,在10 min吸附容量就已達(dá)到最大。因為BMNPs表面上活性位點(diǎn)季銨離子相對低濃度的莧菜紅是過量的,可以充分接觸莧菜紅分子,而相對高濃度的莧菜紅時,活性位點(diǎn)是不足的[23]。

Fig.5 Equilibrium time of adsorption of amaranth by BRNPs圖5 BMNPs對莧菜紅吸附達(dá)到平衡的時間

2.2.4 吸附動力學(xué)機(jī)制

為了了解BMNPs的吸附機(jī)理,利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程ln(qe-qt)=lnqe-K1t、準(zhǔn)二級動力學(xué)t/qt=1/K2qe2+t/qe、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程qt=Kdit1/2+Ii(qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t時刻BMNPs對莧菜紅的吸附量,mg/g;K1、K2、Kdi為三種動力學(xué)方程的速率常數(shù);Ii為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程不同階段i的截距,與界面層厚度相關(guān))擬合實(shí)驗數(shù)據(jù)。

Fig.6 (a)Kinetics model plots of pseudo-second-order for adsorption of amaranth on BMNPs;(b)Kinetics model plots of pseudo-first-order；(c)Kinetics model plots of intraparticle diffusion model圖6 (a)BMNPs對莧菜紅的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué);(b)準(zhǔn)一級吸附動力學(xué);(c)顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型

如圖6a所示,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠更好地反映真實(shí)數(shù)據(jù),6種濃度下的相關(guān)系數(shù)為0.999 4、0.999 5、0.999 6、0.999 5、0.994 4、0.998 7均大于0.99,而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)均很小(圖6b),甚至出現(xiàn)了0.748 8,表明BMNPs對莧菜紅的吸附與電子轉(zhuǎn)移有關(guān),即BMNPs的季銨正離子與莧菜紅的磺酸根負(fù)離子的靜電作用[12]。如圖6c所示,吸附過程分為兩個階段。第一階段指吸附過程發(fā)生在BMNPs與染料溶液交界面,是莧菜紅分子在BMNPs表面的擴(kuò)散過程,第二階段近似水平線,說明BMNPs對莧菜紅的吸附和脫附到了平衡狀態(tài),表明邊界層上的擴(kuò)散影響吸附速率,納米材料表面不存在小孔,即染料分子僅僅結(jié)合在BMNPs的表面上[24]。

2.2.5 吸附機(jī)制

為了研究BMNPs的吸附能力和吸附機(jī)制,用Langmuir等溫吸附模型Ce/qe=1/KLqm+Ce/qm、Freundlich等溫吸附模型lnqe=lnKF+lnCe/n(Ce為平衡濃度,mg/L;qe為平衡吸附量,mg/g;qm為最大吸附量,mg/g;KL為Langmuir常數(shù),L/mg;KF為Freundlich常數(shù),mg/g;n表示吸附強(qiáng)度,為一常數(shù))擬合實(shí)驗數(shù)據(jù)。根據(jù)相關(guān)系數(shù),可以判斷吸附過程更符合Langmuir等溫線(圖7a)(R2=0.998 1),而Freundlich等溫線的相關(guān)系數(shù)為0.986 7(圖7b),說明BMNPs為單分子層吸附;單個莧菜紅分子只與BMNPs表面的單個活性位點(diǎn)相結(jié)合;吸附能量不隨莧菜紅分子的覆蓋度改變[25]。計算n值為3.22,其大于1,說明該反應(yīng)為優(yōu)惠吸附[18],即在pH=1.0-2.0、室溫條件下,BMNPs很容易吸附莧菜紅。另外,最大吸附量可以直接判斷吸附劑是否實(shí)用,由Langmuir等溫線的斜率計算得到最大吸附量為58.96 mg/g,遠(yuǎn)大于2016年Salem等合成的Fe3O4/MgO對莧菜紅的吸附量37.98 mg/g[26]。表明BMNPs可作為優(yōu)良吸附劑對水溶液中的莧菜紅實(shí)現(xiàn)了高效吸附。

Fig.7 (a)Isotherm model plots of Langmuir;(b)Freundlich for adsorption of amaranth on BMNPs圖7 (a)BMNPs對莧菜紅的Langmuir等溫吸附線;(b)Freundlich等溫吸附線

2.2.6 BMNPs材料的循環(huán)利用

研究吸附劑的再生性能,有助于減少使用成本和對環(huán)境的不利影響。由于制備的BMNPs具有良好的超順磁性,因此在外加磁場下,解吸后的BMNPs可以實(shí)現(xiàn)完全回收。如圖8所示,回收3次后,BMNPs仍然能夠去除82.64%的染料,意味著該磁性納米材料能夠重復(fù)應(yīng)用,增加了其實(shí)用性。另外,通過氫氧化鈉水溶液中的OH與吸附劑上莧菜紅分子競爭吸附,達(dá)到了解吸的目的,進(jìn)一步表明了BMNPs吸附莧菜紅的作用機(jī)制為其表面質(zhì)子化的季銨離子與莧菜紅的磺酸根離子靜電作用, 而季銨離子是整個吸附過程中的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。

Fig.8 Regeneration performance of BMNPs圖8 BMNPs的再生性能

3 結(jié)論

本文通過化學(xué)共沉淀法,在有氧條件下,以甜菜堿修飾四氧化三鐵,合出的BMNPs磁性納米復(fù)合材料,該材料具有良好的分散性和超順磁性,可用于吸附染料莧菜紅,該實(shí)驗操作簡便,在室溫下即可進(jìn)行;且吸附快速,在15 min達(dá)到平衡狀態(tài)。吸附等溫線和吸附動力學(xué)分別符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,最大吸附量58.96 mg/g。在回收實(shí)驗中,只需利用氫氧化鈉水溶液在外加磁場下就可對BMNPs重復(fù)利用,減少了使用成本,減少了對環(huán)境的污染。另外,由于吸附機(jī)制為BMNPs表面的季銨正離子與莧菜紅的磺酸根負(fù)離子靜電作用,表明通過調(diào)節(jié)pH可以改變BMNPs表面的正電荷數(shù),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對其他陰離子染料的吸附。因此,本文中的BMNPs有望成為吸附含陰離子染料的優(yōu)良吸附劑。