納米級(jí)四氧化三鐵回收水中鉛離子實(shí)驗(yàn)

許端平，陳麗媛，孔岳

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

吸附法是簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且能有效去除廢水中重金屬離子的方法之一[1-8]。傳統(tǒng)的吸附劑有粘土、氧化鐵、沸石、活性炭以及生物吸附劑等，但使用的化學(xué)試劑易對(duì)環(huán)境造成污染[9]。四氧化三鐵具有較大的比表面積并具有磁性，可通過(guò)磁場(chǎng)分離的方法進(jìn)行回收利用且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，因此在處理重金屬污水方面已引起相當(dāng)關(guān)注[10-16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氯化鐵、氯化亞鐵、氨水、無(wú)水乙醇、硝酸、硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液等均為分析純。

新芝SB25-12DTD超聲波清洗機(jī)；富華600型數(shù)顯恒溫水箱；JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；精宏DZF-6050真空干燥箱；JA2003電子天平；PHS-3C pH計(jì)；TAS-990原子吸收分光光度計(jì)；BS-S空氣浴恒溫振蕩器；湘儀L550離心機(jī)。

1.2 吸附劑的制備

稱取6.95 g三氯化鐵、3.83 g氯化亞鐵于燒杯中，加入適量純水后超聲振蕩10 min，同時(shí)用玻璃棒攪拌，待其溶解后定容至50 mL。加入50 mL氨水，在50 ℃下置于攪拌器中攪拌2 h，攪拌結(jié)束后，在攪拌器中恒溫放置1 h。用外置磁鐵將沉淀物從水中分離，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，至中性，置于70 ℃干燥箱內(nèi)干燥24 h。在研缽中研磨后裝入塑封袋中備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.05 g四氧化三鐵于50 mL離心管中，加入200 mg/L的硝酸鉛溶液25 mL，將離心管放入振蕩機(jī)，振蕩24 h，反應(yīng)溫度為25 ℃。放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速3 800 r/min離心8 min。取上清液，用孔徑0.45 μm濾膜過(guò)濾、稀釋。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)鉛的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

由圖1可知，制備的Fe3O4粒子呈球形或近球形分布，粒徑均在100 mn以內(nèi)，為納米級(jí)粒子。

圖1 納米級(jí)四氧化三鐵粒子的SEM表征Fig.1 SEM characterization of nano-Fe3O4 particles

由圖2中581 cm-1處峰值可知，其符合納米級(jí)四氧化三鐵的紅外吸收峰值，制備出的材料為納米級(jí)四氧化三鐵。

圖2 優(yōu)化工藝后制備的磁性納米Fe3O4粒子紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of magnetic nano-Fe3O4 particlesprepared by optimized process

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)[17]

由圖3可知，四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附量隨著時(shí)間的增加而迅速升高，達(dá)到一定值后，增加趨勢(shì)趨于平緩穩(wěn)定。0～4 h四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附量快速升高，因?yàn)槠鹗茧A段吸附劑表面的吸附位點(diǎn)較多，且重金屬濃度較高，易發(fā)生反應(yīng)，屬于快速吸附階段。4～24 h，四氧化三鐵對(duì)鉛吸附速度變慢，吸附量隨時(shí)間變化不大，因?yàn)檫@個(gè)階段的吸附劑點(diǎn)位逐漸飽和，且重金屬濃度相對(duì)較低，因此吸附速率減慢，屬于慢速吸附階段。24～48 h，四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附量基本沒(méi)有變化，屬于平衡階段。平衡時(shí)最大吸附量為33.93 mg/g。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)納米級(jí)四氧化三鐵吸附鉛離子的影響Fig.3 Effect of adsorption time of nano-Fe3O4 on lead

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of leadadsorption by nano-Fe3O4

由表1可知，四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附[18]。

2.3 pH對(duì)四氧化三鐵吸附鉛的影響

pH是影響吸附劑吸附鉛離子的重要因素之一，pH不僅會(huì)影響鉛離子在水中的存在形式，而且會(huì)影響納米級(jí)四氧化三鐵吸附劑的表面電荷[19-20]。圖4為不同初始pH下納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附容量曲線。

圖4 pH對(duì)納米級(jí)四氧化三鐵吸附鉛的影響Fig.4 Effect of initial pH on lead adsorption by nano Fe3O4

由圖4可知，四氧化三鐵吸附性能隨著pH的增大而增大，pH=5時(shí)，四氧化三鐵吸附性能最好。這可能是因?yàn)閜H為5時(shí)，較多含量的氫離子占據(jù)了吸附重金屬陽(yáng)離子的點(diǎn)位；pH>5時(shí)，四氧化三鐵的吸附性能隨著pH的增大而減小，這可能是因?yàn)閜H在接近中性時(shí)，重金屬陽(yáng)離子與溶液中的氫氧根生成了氫氧化物微沉淀，使能夠吸附在四氧化三鐵上的重金屬陽(yáng)離子減少[21-22]。

2.4 溫度對(duì)四氧化三鐵吸附鉛的影響[23]

由圖5可知，四氧化三鐵的吸附量隨原始濃度的增加而增大，濃度超過(guò)200 mg/L時(shí)，四氧化三鐵吸附量趨近于飽和，隨溫度的升高，四氧化三鐵的吸附量逐漸下降，在25 ℃，四氧化三鐵的吸附性能最好，吸附量為88.15 mg/g。

圖5 納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of nano-Fe3O4on lead at three temperatures

分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合不同溫度下四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下納米級(jí)四氧化三鐵吸附鉛的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for adsorption of lead bynano-Fe3O4 at different temperatures

由表2可知，不同溫度下四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)更符合Langmuir方程，是化學(xué)吸附。另外，隨溫度升高，Langmuir方程中的系數(shù)(KL)降低，吸附劑的吸附性能越低。由此可知，溫度升高不利于四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附。

2.5 吸附熱力學(xué)

自由能變是吸附優(yōu)惠性和吸附驅(qū)動(dòng)力的表現(xiàn)[24]?；瘜W(xué)吸附的自由能變化范圍在-400～-80 kJ/mol，物理吸附則在-20～0 kJ/mol范圍內(nèi)變化[25]。自由能變的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 納米四氧化三鐵吸附鉛的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Free energy variation parameterof nano-Fe3O4 on lead

由表3可知，吸附自由能變?chǔ)=-103.57～-97.97 kJ/mol，表明納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附為化學(xué)吸附。ΔG<0，表示納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附反應(yīng)隨著溫度的升高，自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的趨勢(shì)變?nèi)?。ΔH0<0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且ΔS0>0，四氧化三鐵吸附鉛的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)納米四氧化三鐵在24 h，pH=5，溫度為 25 ℃ 時(shí)對(duì)鉛的吸附效果最好，最大吸附量為 88.15 mg/g。

(2)納米四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，其吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，R2均大于0.99，以化學(xué)吸附過(guò)程為主，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且可以自發(fā)進(jìn)行。