微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水生蔬菜中八種重金屬元素

張惠賢 姚晶晶 王明銳 崔文文

摘要：采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水生蔬菜中8種重金屬元素，對(duì)該方法的線性范圍、檢出限、精密度和回收率進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，鉛、砷、汞、鎘、鉻、銅、鋅、鎳8種重金屬在線性濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限在0.000 3～0.002 0 mg/kg，回收率在92.0%～108.0%，RSD均小于10%。該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、精密度好、準(zhǔn)確率高等優(yōu)點(diǎn)，適合用于水生蔬菜中鉛、砷、汞、鎘、鉻、銅、鋅、鎳的同時(shí)測(cè)定。

關(guān)鍵詞：微波消解;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;蓮藕;茭白;荸薺;重金屬元素

中圖分類號(hào)：O657.63 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2019）24-0209-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.24.051 ? ? ? ? ? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Application of microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry for simultaneous determination of eight heavy metals in aquatic vegetable

ZHANG Hui-xian，YAO Jing-jing，WANG Ming-rui，CUI Wen-wen

（Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology Research， Hubei Academy of Agricultural Science/Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Agro-products （Wuhan），Ministry of Agriculture and Rural Affairs，Wuhan 430064，China）

Abstract： A microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry for simultaneous determination of eight heavy metal elements in aquatic vegetable was established. The linear range， limit of detection， precision and recovery of the method were investigated. These eight heavy metal elements showed a linear relationship of concentration range. The detection limit was between 0.000 3～0.002 0 mg/kg and the recovery rate ranged between 92.0%～108.0%. The relative standard relative deviation was less than 10%. The advantages of the method established in this study were simple， high sensitivity and precision， less detection limit and good accuracy. The method has great application prospects in the simultaneous determination of eight heavy metal elements in aquatic vegetable.

Key words： microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry; lotus roots; water oat; water chestnuts; heavy metal elements

水生蔬菜主要包括蓮藕、茭白、荸薺、慈姑、芡實(shí)、水芹、菱角、莼菜、蒲菜、水芋、水蕹、豆瓣菜12類[1]，除豆瓣菜以外，其余11種均是中國(guó)特色蔬菜。水生蔬菜具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥用價(jià)值，深受消費(fèi)者喜愛(ài)。蓮藕中含有豐富的淀粉、蛋白質(zhì)、維生素、膳食纖維、多糖等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，《神農(nóng)本草經(jīng)》中記載蓮藕具有主補(bǔ)中養(yǎng)神，益氣力，除百疾的功效[2]。茭白中含有豐富的碳水化合物、蛋白質(zhì)、粗纖維、脂肪、維生素、礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，《本草綱目》中記載茭白具有利大小便、止熱痢、除目黃、止渴的功效[3]。荸薺汁多味甜，荸薺中除含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、維生素、礦物質(zhì)外，還含有黃酮類、多酚類、甾醇類和荸薺英等多種活性物質(zhì)[4]。醫(yī)學(xué)研究表明，荸薺具有抗腫瘤、抗菌、清肺化痰等作用[5]。隨著城市工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題逐漸凸顯，而重金屬是非常重要的環(huán)境污染物，它們普遍存在于土壤、水體和大氣中。砷、汞、鉛、鎘、鉻、銅、鋅等重金屬不僅影響水生蔬菜的生長(zhǎng)發(fā)育，而且會(huì)在水生蔬菜體內(nèi)富集，并通過(guò)食物鏈等途徑在人體內(nèi)積累，直接或者間接危害人類健康[6]。因此，有必要對(duì)水生蔬菜中的重金屬污染情況進(jìn)行研究。

湖北省素有千湖之省、魚米之鄉(xiāng)的美稱，湖泊眾多，長(zhǎng)江、漢江橫貫全省，另外，湖北省地處南北過(guò)渡地帶，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，雨熱同季，光照充沛，具有種植水生蔬菜得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。其中，蓮藕、茭白、荸薺是湖北省重要的水生蔬菜，種植面積大、產(chǎn)量高，水和土壤中的重金屬累積必然會(huì)導(dǎo)致水生蔬菜中重金屬的殘留，給消費(fèi)者的健康造成嚴(yán)重威脅。試驗(yàn)建立了一種微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定湖北省蓮藕、茭白、荸薺中的砷、汞、鎘、鉛、鉻、銅、鋅、鎳8種重金屬元素的分析方法，該方法具有試劑消耗少、消解速度快、樣品損失少、回收完全、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適合于水生蔬菜中8種重金屬元素同時(shí)測(cè)定和痕量分析。

1 ?材料與方法

1.1 ?儀器和設(shè)備

TOPEX+型全能型微波化學(xué)工作平臺(tái)（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）;ME104型電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）;iCap Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）;G-400智能控溫電加熱器（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）。

1.2 ?試劑

硝酸購(gòu)自蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司;所用水均為去離子水和超純水;所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解罐均在硝酸溶液中浸泡24 h，用自來(lái)水反復(fù)沖洗，去離子水沖洗3次，超純水沖洗3次，備用。

ICP分析用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GNM-M29197-2013）購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，標(biāo)準(zhǔn)值為50 μg/mL，介質(zhì)為10%硝酸和痕量鹽酸。金標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04-1715-2004）購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 μg/mL，介質(zhì)為1.5 mol/L鹽酸和痕量硝酸。鉍、銦、鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液（GNM-M 03529-2013）購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，標(biāo)準(zhǔn)值為100 μg/mL，介質(zhì)為5%硝酸和痕量鹽酸。

1.3 ?儀器工作條件

等離子體氣體流量14 L/min;輔助氣體流量1.0 L/min;載氣流量1.10 L/min;射頻功率1.55 kW;霧化室溫度2.7 ℃;蠕動(dòng)泵40 r/min。ICP-MS工作參數(shù)為儀器全自動(dòng)優(yōu)化條件，滿足檢測(cè)的背景值、靈敏度、精密度等各項(xiàng)參數(shù)的要求。

1.4 ?方法

1.4.1 ?樣品處理 ?將采集的蓮藕、荸薺、茭白樣品先用自來(lái)水沖洗干凈，再用去離子水反復(fù)清洗，最后用超純水沖洗3次，瀝干，放入高速組織搗碎機(jī)粉碎、混勻，制成勻漿，最后裝入自封袋放入冰箱中冷凍保存。稱取樣品 2.000 0 g（精確到 0.000 1 g）于消解罐內(nèi)，加入5 mL硝酸，加蓋放置過(guò)夜，旋緊罐蓋，將消化罐放入微波消解體系中，微波消解程序：5 min升溫至80 ℃，保持5 min;5 min升溫至120 ℃，保持5 min;最后5 min升溫到180 ℃，保持30 min;冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱消解器中，于120 ℃排出棕色氣體，取出消解罐，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用少量超純水分3次洗滌消解罐內(nèi)壁，洗滌液合并于比色管中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.4.2 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線

1）鉻、鎳、砷、鎘、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。準(zhǔn)確吸取適量多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋得到鉻、鎳、砷、鎘、鉛的濃度為0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2）銅、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確吸取適量多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋得到銅、鋅的濃度為0、10.0、50.0、100.0、250.0、500.0 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

3）汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確吸取2 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液置于1 000 mL的容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至刻度，作為汞標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定劑。準(zhǔn)確吸取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定劑逐級(jí)稀釋得濃度為0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

4）鉍、鍺、鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確吸取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋，得到25 μg/L內(nèi)標(biāo)溶液，采用在線內(nèi)標(biāo)加入。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?消解方法的選擇

食品中重金屬的消解方法主要有回流消解法、壓力罐消解法、敞開體系酸分解法、干法消解法和微波消解法等[7，8]。與傳統(tǒng)的樣品前處理相比，微波消解法是在密閉系統(tǒng)中完成消解，能夠在數(shù)分鐘內(nèi)達(dá)到很高的溫度和壓力，具有加熱速率快、效率高、操作簡(jiǎn)單、節(jié)約溶劑等優(yōu)點(diǎn)[9，10]。微波消解法能夠避免樣品中待測(cè)元素的損失，減少酸使用量從而顯著降低空白值，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，本研究采用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，以滿足快速、準(zhǔn)確、高效地測(cè)定水生蔬菜中的鉛、砷、汞、鎘、鉻、銅、鋅、鎳8種重金屬元素。

2.2 ?干擾及消除

質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾是影響質(zhì)譜分析的兩種因素。質(zhì)譜干擾主要來(lái)自同量異位素、多原子、雙電荷離子等，非質(zhì)譜干擾主要來(lái)源于樣品基體。采用內(nèi)標(biāo)溶液校正待測(cè)元素可以有效地消除基體干擾，提高檢測(cè)結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確性。試驗(yàn)采用鉍、鍺、鈹內(nèi)標(biāo)溶液校正以消除基體干擾。

2.3 ?線性范圍、檢出限及定量限

在最佳測(cè)試條件下，以砷、鎘、汞、鉛、銅、鋅、鎳、鉻質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到工作曲線方程（表1），表明在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.4 ?方法回收率

為了評(píng)價(jià)方法的精密度和回收率，在空白蓮藕樣品中添加低、中、高3種濃度的8種重金屬，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。由表2可知，8種元素3個(gè)濃度的回收率在92.0%～108.0%，RSD均小于10%，表明所建立的方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，適合實(shí)際樣品的分析檢測(cè)。

2.5 ?樣品的測(cè)定

采用上述方法對(duì)市場(chǎng)與生產(chǎn)基地抽取的10個(gè)茭白、10個(gè)蓮藕、10個(gè)荸薺樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3、表4和表5。茭白、蓮藕、荸薺樣品中鉻含量為0.006 8～0.040 7 mg/kg，鎳含量為0.007 1～0.249 2 mg/kg，銅含量為0.067 0～2.125 4 mg/kg，砷含量為0.002 8～0.136 1 mg/kg，鎘含量為0.000 3～0.013 7 mg/kg，鋅含量為0.932～4.270 mg/kg，7個(gè)茭白樣品中的鉛為未檢出，其余鉛含量為0.001 0～0.032 3 mg/kg，茭白和蓮藕中汞含量均為未檢出，荸薺樣品中有2個(gè)未檢出，其余8個(gè)含量為0.001 1～0.001 8 mg/kg。檢測(cè)的所有水生蔬菜中的重金屬元素均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量值。

3 ?結(jié)論

本研究建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水生蔬菜茭白、蓮藕、荸薺中鉛、鎘、鉻、砷、汞、銅、鋅、鎳8種金屬元素含量的方法，該方法具有消解完全、簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。該方法可實(shí)現(xiàn)水生蔬菜中8種重金屬元素的準(zhǔn)確檢測(cè)，對(duì)于水生蔬菜中8種重金屬元素的監(jiān)測(cè)起到應(yīng)有的作用。

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