微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定肉與肉制品中6種重金屬元素

靳紅果等

摘 要：肉與肉制品經(jīng)微波消解后，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定樣品中鉻（Cr）、銅（Cu）、砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb）6種金屬元素。實驗進行了方法學驗證，6 種元素檢出限在0.15～5.52 μg/kg

之間，相關(guān)系數(shù)>0.999。測定值的相對標準偏差均小于5%，回收率為82.0%～110.0%。此方法簡便、快速、靈敏度高、結(jié)果準確，可用于肉與肉制品中金屬元素的日常檢測。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法；微波消解；金屬元素；肉與肉制品

Determination of 6 Heavy Metals in Meat and Meat Products by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

after Microwave Digestion

JIN Hongguo， L? Xin， LI Le， LIU Hualin*， LI Tingting

（Circulation Industry Promotion Center of the Ministry of Commerce， Beijing 100070， China）

Abstract： Herein we describe a method for the simultaneous analysis of 6 heavy metals namely chromium， copper， arsenic， cadmium， mercury and lead in meat and meat products by inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS） after closed-vessel microwave digestion. The analytical method was validated in terms of several parameters. The detection limits of the 6 elements were from 0.15 to 5.52 μg/kg. The linear correlation coefficients were greater than 0.999. The recoveries of standard addition were in the range of 82.0%–110.0%， respectively with relative standard deviations less than 5%. Results indicated that this method has the advantages of easiness， rapidity， high sensitivity and accurate results， and it could be used in laboratories for the routine determination of metal elements in meat and meat products with acceptable analytical performance.

Key words： inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS）； microwave digestion； metals； meat and meat products

中圖分類號：TS207.3 文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2015）04-0031-04

doi： 10.7506/rlyj1001-8123-201504007

肉及肉制品是全球人類飲食中的重要組成部分，為人類提供了豐富的蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)、維生素和微量元素等[1]。近年來重金屬污染物已對人類食物鏈造成嚴重威脅，在肉與肉制品食品安全方面，重金屬污染也成為一個值得關(guān)注的領(lǐng)域，尤其是對人體健康危害較大的砷、鎘、汞、鉛等金屬元素[2]。有關(guān)重金屬元素含量的檢測方法在不斷更新，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的新的分析測試技術(shù)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、生物、醫(yī)學、冶金和化工等領(lǐng)域樣品中微量、痕量和超痕量元素進行高靈敏度多元素快速測定[3-4]。近年來不少研究者開始利用此技術(shù)測定食品中的微量元素：如果蔬[5]、魚和肉類[6-8]、動物源性食品[9]、大豆和乳制品[10-11]、保健食品[12]、海藻[13]中的微量元素或重金屬元素。歐盟等國已經(jīng)制定了采用ICP-MS測定食品中砷、鎘、汞、鉛、錫、碘的標準，并有相對應(yīng)的樣品前處理方法[14-16]。美國食品藥品監(jiān)督管理局頒布了有關(guān)食品中砷、鎘、鉻、汞、鉛ICP-MS的測定方法[17]。我國正在抓緊制定ICP-MS法測定食品中鉛、鎘、砷等元素相關(guān)的食品安全國家標準。

本實驗利用ICP-MS同時測定肉與肉制品中6 種重金屬元素，以期為ICP-MS方法在肉與肉制品的食品安全檢測技術(shù)應(yīng)用提供有益探索，也為肉與肉制品品中痕量元素殘留檢測提供一種多元素同時檢測快速、便捷、靈敏的新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮豬肉、豬肉干制品購自北京歐尚超市。樣品粉碎或均質(zhì)混勻后，于―18 ℃條件下貯存?zhèn)溆谩?/p>

硝酸和過氧化氫均為優(yōu)級純試劑；標準儲備溶液（1 000 mg/L）：鉻（Cr）、銅（Cu）、砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb），購于中國計量科學研究院。

混合標準溶液：取適量的標準儲備溶液，用硝酸溶液逐級稀釋到相應(yīng)的質(zhì)量濃度，配制成下列質(zhì)量濃度的混合標準溶液，Cr為2.0 mg/L、Cu為20 mg/L、As為1.0 mg/L、Cd為0.2 mg/L、Pb為0.2 mg/L。

Hg標準溶液：取適量的標準儲備溶液，用2%硝酸溶液逐級稀釋到相應(yīng)的質(zhì)量濃度，配制成Hg質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的標準溶液。

1.2 儀器與設(shè)備

GM 200刀式研磨儀 德國Retsch公司；ELAN DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ELAN? Version 3.4 Software Reference數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 美國PE公司；MARS X PRESS微波消解萃取儀 美國CEM公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

稱取0.20～0.50 g的試樣置于微波消解罐中，加硝酸溶液4 mL、過氧化氫溶液2 mL，浸泡1 h后，蓋好內(nèi)蓋，加外套并放入微波消解儀中消解，消解條件設(shè)定參數(shù)見

表1。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將消化液轉(zhuǎn)移50 mL容量瓶中，定容，混勻備用，同時做空白實驗[12，18]。

1.3.2 質(zhì)譜條件

等離子氣流量15 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，載氣流量0.95 L/min，射頻功率1 200 W，采集模式為跳峰掃描，氧化物指標：CeO/Ce的比值≤3%，雙電荷指標：Ba2+/Ba比值≤1%。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素同位素的選擇

質(zhì)譜測定中，許多元素具有多個同位素，本實驗通過調(diào)整儀器參數(shù)，選擇干擾小、豐度大的同位素質(zhì)量數(shù)，以期有效降低質(zhì)譜干擾。表2所示元素豐度值及對應(yīng)的干擾物質(zhì)。實驗選擇52Cr、63Cu、75As、111Cd、202Hg、208Pb為待測同位素。美國食品與藥品管理局和英國標準中選擇52Cr、75As、111Cd、201Hg和206， 207， 208Pb作為待測同位素[16-17]，測定時同位素的選擇結(jié)果與國內(nèi)外研究基本一致。

2.2 內(nèi)標元素的選擇

在樣品分析過程中，分析信號會隨時間而發(fā)生漂移，且受基體干擾，使被測元素的信號出現(xiàn)抑制或增強。本實驗通過選擇合適的內(nèi)標元素對基體進行校正，能在一定程度上減少或消除基體干擾，減少因信號漂移造成的誤差，改善分析精度。通常使用的內(nèi)標元素有Se、Y、In和Bi等幾種。

對肉與肉制品中元素進行半定量測試，發(fā)現(xiàn)元素約有50多種，質(zhì)量數(shù)從Li到Pb等元素，未檢測到有In元素，內(nèi)標物的選擇依據(jù)盡可能靠近待測元素的質(zhì)量數(shù)，待測樣品中不含有此元素的原則。本實驗選擇了中間質(zhì)量數(shù)的115In作為待測元素的內(nèi)標元素。需要注意對于測定不同樣品、不同元素時內(nèi)標物的選擇有很大差異。美國食品藥品監(jiān)督管理局標準中在測定食品中As、Cd、Cr、Hg和Pb，推薦103Rh作為52Cr、75As、111Cd的內(nèi)標，193Ir作為201Hg的內(nèi)標，209Bi作為206Pb、207Pb、208Pb的內(nèi)標 [17]。王俊平等[19]利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定飲用水中的53Cr、60Ni、63Cu、111Cd、208Pb和66Zn 6種元素時選擇45Sc、72Ge、115In、208Bi作為內(nèi)標元素。

2.3 線性范圍和相關(guān)系數(shù)

國家標準肉與肉制品中重金屬限量值的規(guī)定：Cr為1.0 mg/kg、Cu為10 mg/kg、As為0.5 mg/kg、Cd為

0.1 mg/kg、Hg為0.05 mg/kg、Pb為0.1～0.5 mg/kg[20-21]。當取樣量為0.25 g時，酸消解后定容至50 mL，各元素的測定值分別為：Cr為5 μg/L、Cu為50 μg/L、As為

2.5 μg/L、Cd為0.5 μg/L、Hg為0.25 μg/L，Pb為0.5～2.5 μg/L，將此質(zhì)量濃度設(shè)定為標準曲線第2點的質(zhì)量濃度，標準曲線上其他4 個質(zhì)量濃度點按1/2、4、10、20 倍進行設(shè)定。得到各元素系列標準曲線：Cr為1.0、5.0、20、50、100 μg/L；Cu為10、50、200、500、1 000 μg/L；As為0.5、2.5、10、25、50 μg/L；Cd為0.1、0.5、2、5、10 μg/L；Hg為0.05、0.25、1.0、2.5、

5 μg/L；Pb為0.1、0.5、2、5、10 μg/L。在優(yōu)化的儀器條件下，采集空白及標準溶液響應(yīng)值，由儀器自動繪制標準曲線和確定線性相關(guān)系數(shù)，各元素的線性范圍及相關(guān)系數(shù)如表3所示。

2.4 方法的檢出限

以樣品處理過程中試劑空白測定10次，取3倍標準偏差所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為各元素的檢出質(zhì)量濃度，當稱樣量為0.5 g時，消解后定容到50 mL，得出6 種元素的檢出限。

由表4可知，各元素的檢出限為Cr 0.62 μg/kg、Cu 0.82 μg/kg、As 5.52 μg/kg、Cd 0.75 μg/kg、Hg 0.15 μg/kg 、Pb 0.38 μg/kg。候韜喬等[22]測定的As、Cd、Hg和Pb檢出限為0.05～0.50 μg/L。王俊平等[19]利用ICP-MS測定水中痕量重金屬元素得到各種元素的檢出限為Cr 12 ng/L、Cu 6 ng/L、Cd 3 ng/L、Pb 0.7 ng/L。比較來說，水中痕量重金屬的檢出限相對較低，可能與樣品的基質(zhì)有關(guān)系，水中干擾基質(zhì)相對于食品的確較少。對于這些方法檢出限的測定，儀器的性能和樣品前處理對其都有一定影響。此外依據(jù)不同的標準可能會得到不同的結(jié)果[17]。

2.5 方法的回收率及精密度

本研究在豬肉和肉干兩種樣品中添加1 倍限量值、2 倍限量值和10 倍限量值3 個水平，重復(fù)測定6次，得到Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb的加標回收率和相對標準偏差見表5，回收率為82.0%～110.0%，相對標準偏差為1.1%～4.8%。

2.6 方法的準確度

采用本方法對雞肉標準物質(zhì)中Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb進行測定，由表6可知，6種元素實驗實測值均在準參考物質(zhì)的證書參考值范圍內(nèi)，證明該方法的準確度可靠。

3 結(jié) 論

本研究建立了肉與肉制品中電感耦合等離子體質(zhì)譜定量檢測Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb的方法。在肉與肉制品微量元素的測定中，運用了微波消解儀進行樣品制備，解決了樣品前處理耗時長、試劑用量大、易污染、易損失的難題。該方法準確可靠，能夠滿足肉與肉制品中Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb的同時測定。

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