石英砂—腐殖酸—Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體對銅離子的吸附特性及機理研究

楊玉雙 王小雨

摘要[目的] 研究pH、初始銅離子濃度和吸附時間對石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體吸附銅離子的影響。[方法]利用等溫吸附模型和動力學(xué)模型擬合試驗數(shù)據(jù)，通過測定復(fù)合體吸附銅離子前后的Zeta電位、掃描電子顯微鏡-能譜（SEM-EDS）和傅里葉紅外光譜（FTIR），研究吸附劑對銅離子的吸附特性及機理。[結(jié)果] pH是影響吸附能力的主要因素，靜電作用可使復(fù)合體表面負(fù)電荷增多，提高吸附量。在最適pH（5.0）下，復(fù)合體對銅離子的最大吸附量為13.08 mg/g。復(fù)合體對銅離子的吸附過程符合化學(xué)單分子吸附的Langmuir 模型和二級動力學(xué)模型。[結(jié)論]該研究認(rèn)為靜電作用和單分子化學(xué)吸附是石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體吸附銅離子的主要機制。

關(guān)鍵詞吸附劑；吸附；動力學(xué)模型；等溫吸附模型；銅離子

中圖分類號X53文獻標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2017）09-0062-05

Study on Characteristics and Mechanism of Copper Ions by Quartz Sandhumic AcidCupriavidus gilardii CR3

YANG Yushuang， WANG Xiaoyu*

（School of Environment， Northeast Normal University， Changchun， Jilin 130117）

Abstract[Objective]To study the effect of pH， initial copper ions concentration and contact time on composites of sandhumic acidCupriavidus gilardii CR3. [Methods]Experimental data were simulated by adsorption isotherms and kinetics. Adsorption characteristics and mechanism of copper ions by adsorbents was studied by determining the Zeta potential before and after adsorption of copper ions， and scanning SEMEDS and FTIR. [Results]The results showed that pH was important parameters for the adsorption capacity of composites for copper ions. Electrostatic effect increased the negative charge on the surface of composite， and increased adsorption capacity. At the optimum pH （5.0）， the maximum adsorption capacity of the complex was 13.08 mg/g. The adsorption process of copper ions by composites of sandhumic acidCupriavidus gilardii CR3 was in according with Langmuir model and two order kinetic model.[Conclusion]The study considered that electrostatic interaction and single molecule chemical adsorption were the main mechanisms of adsorption of copper ions by composites of sandhumic acidbcateria.

Key wordsAdsorbent；Adsorption；Kinetic modeling；Adsorption isotherms；Copper ion

銅雖然是生物體必需的微量元素，但是大量銅離子會對環(huán)境和人體健康構(gòu)成威脅。銅離子進入地下水環(huán)境，先通過包氣帶的土壤水帶層，再進入地下水[1]。土壤水帶層不僅存在大量的礦物和有機質(zhì)，是微生物生存的區(qū)域，也是污染物包括重金屬離子進入地下水的第一道天然屏障[2-3]，因此，掌握土壤礦物質(zhì)、有機質(zhì)和微生物對重金屬的作用機制至關(guān)重要。

目前有關(guān)重金屬在土壤水帶層的研究多集中于土壤礦物、有機質(zhì)和微生物的單一體系和彼此作用的二元體系對重金屬的吸附，而對三者復(fù)合的三元吸附體系的研究卻鮮見報道。研究表明，礦物質(zhì)、有機質(zhì)和細菌的一元體系對重金屬都具有一定的吸附作用[4-8]。針對二元吸附體系，Zhu等[9]對比分析了針鐵礦和針鐵礦-細菌復(fù)合體吸附銅和鉻，發(fā)現(xiàn)復(fù)合體的吸附能力大于單一體系；Arias等[10]研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸可促進高嶺石對銅的吸附；Fang等[11]研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫石-細菌復(fù)合體可以比蒙脫石提供更多的吸附位點，對銅的吸附效率達42.5%。相對于三元復(fù)雜體系，Du等[12]通過靜態(tài)吸附試驗和儀器表征，證明蒙脫石-腐殖酸-細菌復(fù)合體對鎘的吸附行為是細菌表面的吸附位點起主要作用；Du等[13]還確定了不同類型有機和無機配體對礦物-細菌復(fù)合體吸附鎘的影響不同。

在眾多用來研究吸附的抗性細菌中，貪銅菌屬細菌是比較特殊的一類，其最顯著的特征是對銅離子具有較高抗性和吸附能力[14-15]。已報道的貪銅菌屬細菌重金屬抗性基因都是由質(zhì)粒控制，如Cupriavidus taiwanensis的抗性基因位于質(zhì)粒pRALTA上，Cupriavidus metallidurans CH34抗性基因位于PMO128和PMO130質(zhì)粒上。有學(xué)者從瀝青土壤中篩選到了1株新穎的重金屬抗性細菌Cupriavidus gilardii CR3，該菌對包括銅在內(nèi)的9種重金屬具有抗性。該菌株的特殊之處在于不具備質(zhì)粒，其功能基因均定位于2個環(huán)狀染色體上[16]。然而，這種特殊的細菌與礦物質(zhì)、腐殖酸復(fù)合體對銅離子的吸附特性和機理還鮮見報道。

筆者為模擬真實的土壤-地下環(huán)境，選取石英砂、腐殖酸和特殊的抗性細菌Cupriavidus gilardii CR3制備三元復(fù)合吸附劑，采用靜態(tài)吸附試驗，研究三元復(fù)合體吸附銅離子的特性，運用等溫吸附模型和動力學(xué)模型擬合試驗結(jié)果，探討該復(fù)合體對銅離子的吸附機理，旨在為今后研究重金屬對自然環(huán)境的影響奠定理論基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體和銅離子母液的制備

石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體：稱取0.01 g石英砂（1 g/L）、5 mg/L腐殖酸和1 mL Cupriavidus gilardii CR3 1 g/L于50 mL離心管中，用0.01 mol/L KNO3定容至10 mL，于28 ℃ 180 r/min振蕩48 h達吸附平衡。10 000 r/min離心10 min，收集沉淀物得石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體懸液[12]。

銅離子母液：精確稱取17.048 g CuCl2·2H2O粉末，用去離子水溶解并定容至100 mL容量瓶，得到1 mol/L銅離子貯備液；用無菌水稀釋銅離子貯備液，得到5 mmol/L銅離子母液，避光保存，備用。

1.2石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體對銅離子的吸附特性試驗

1.2.1pH對復(fù)合體吸附銅離子的影響。在50 mL離心管中加入1 mL復(fù)合體懸液和2 mL銅離子母液，pH分別為20、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0的0.01 mol/L KNO3作為電解液，銅離子的最終濃度為64 mg/L，反應(yīng)體系為10 mL，振蕩反應(yīng)24 h達吸附平衡。采用原子吸收法測定溶液中銅離子濃度。根據(jù)式（1）、（2）計算吸附量和吸附效率：

qe=v（C0-Ce）m（1）

Ad（%）=C0-CeC0×100（2）

式中，qe為平衡吸附量（mg/g）；v為反應(yīng)液體積（L）；C0為銅離子起始濃度；Ce為銅離子平衡濃度；m為吸附劑質(zhì)量（g）；Ad為吸附效率（%）。

1.2.2初始銅離子濃度對復(fù)合體吸附銅離子的影響。加不同體積銅離子母液于50 mL離心管中，使初始銅離子濃度為6.4、19.2、32.0、44.8、64.0、83.2、96.0、108.8和128.0 mg/L；加1 mL復(fù)合體菌懸液和pH 5.0的0.01 mol/L KNO3作為電解液定容至10 mL。吸附平衡后離心測定溶液中銅離子濃度。

用2種等溫吸附模型模擬初始銅離子濃度對吸附的影響，分別是假定化學(xué)單分子吸附的Langmuir 模型和基于異構(gòu)面的經(jīng)驗公式Freundlich 模型，直線方程如下式：

Ceqe=1qmb+Ceqm（3）

lnqe=lnKF+1nlnCe（4）

式中，qm為最大吸附量（mg/g）；n和KF為Freundlich模型吸附常數(shù)；b為Langmuir模型吸附常數(shù)。

1.2.3

吸附時間對復(fù)合體吸附銅離子的影響。在50 mL離心管中加入1 mL復(fù)合體懸液和2 mL銅離子母液，再用pH為50的0.01 mol/L KNO3定容至10 mL（體系中的銅離子濃度為64 mg/L），于28 ℃ 180 r /min振蕩培養(yǎng)，分別在吸附前60 min 每5 min測1次樣，前60～200 min每10 min測1次樣，之后每60 min測1次，直到吸附平衡。

運用二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴散方程，對復(fù)合體吸附銅離子的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合：

tqt=1kq2e+1qet（5）

qt=kdt12+d（6）

式中，t為反應(yīng)液體積（L）；qt為t時刻銅離子吸附量（mg/g）；k為反應(yīng)速率常數(shù)（min-1）；kd為擴散速率常數(shù)；d為顆粒內(nèi)擴散方程常數(shù)。

1.3石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體吸附銅離子的機理試驗

1.3.1Zeta電位。分別在pH為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、70的條件下測定復(fù)合體吸附64 mg/L 銅離子24 h后的Zeta電位。

1.3.2

掃描電子顯微鏡-能譜（SEM-EDS）。pH為5.0時復(fù)合體吸附64 mg/L銅離子24 h前后樣品經(jīng)一系列處理并噴金鍍膜，進行SEM-EDS分析。

1.3.3

傅里葉紅外光譜（FTIR）。復(fù)合體吸附64 mg/L銅離子（pH = 5.0，吸附24 h）前后的樣品離心冷凍干燥，按3∶100制樣，與KBr混合研磨，進行FTIR分析。

2結(jié)果與分析

2.1石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體對銅離子的吸附特性

2.1.1

pH對復(fù)合體吸附銅離子的影響。pH是影響吸附重金屬離子的重要參數(shù)，它不僅影響吸附劑表面的性質(zhì)，而且影響溶液中重金屬離子的存在形態(tài)。溶液中銅離子通常以Cu2+、CuOH+ 和Cu（OH）2 3種類型存在[17]。從圖1可見，銅在復(fù)合體表面的吸附量和吸附效率隨pH的升高而增大。當(dāng)溶液pH在2.0～4.0時，銅離子的吸附量由6.50 mg/g增加到13.08 mg/g，吸附效率從9.68%上升到19.48%；當(dāng)pH為6.0時，吸附量降低，pH為7.0時，吸附量增大。

吸附量隨pH變化關(guān)系是溶液中的質(zhì)子與銅離子競爭吸附復(fù)合體表面結(jié)合位點的結(jié)果。該試驗中，強酸性溶液中（pH為2.0），H3O+ 占據(jù)復(fù)合體表面的吸附位點，減少了金屬離子與復(fù)合體結(jié)合的機會，降低了吸附量；隨著pH的升高（pH 2.0～5.0），由于復(fù)合體表面發(fā)生去質(zhì)子化，吸附劑受負(fù)電荷控制，吸引帶正電荷的金屬離子，使吸附量增加，這是Cu2+和CuOH+共同作用的結(jié)果；pH ≥ 5.3時，發(fā)現(xiàn)Chen等[18]和Xie等[19]的研究也有類似現(xiàn)象，銅離子發(fā)生沉淀，產(chǎn)生Cu（OH）2，這種現(xiàn)象使吸附量偏大，但不是復(fù)合體吸附銅離子的結(jié)果，因此后續(xù)試驗選擇pH 5.0。

2.1.2

吸附等溫模型。由圖2可知，Langmuir模型描述復(fù)合體對銅離子吸附等溫線具有更好的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)R2=0950 8，盡管Freundlich方程也可以用來描述吸附劑的吸附行為，但相關(guān)性沒有Langmuir模型擬合的效果好（R2=0290 3）。研究者發(fā)現(xiàn)很多吸附劑吸附重金屬的過程符合Langmuir 模型，Du等[12]研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫石-腐殖酸-細菌多組分三元復(fù)合體吸附鎘的過程符合Langmuir 模型；吳平霄等[20]研究高嶺土-胡敏酸二元復(fù)合體對銅、鎘和鉻離子吸附解吸試驗，發(fā)現(xiàn)復(fù)合體對3種金屬離子的吸附都符合以化學(xué)吸附為主的Langmuir 模型；Zhu等[9]對比研究針鐵礦和針鐵礦-細菌復(fù)合體吸附銅和鉻的效果，結(jié)果顯示，單一體系和二元體系吸附過程都符合Langmuir 模型。Bayramogˇlu等[21]和Veit 等[22]假設(shè)Langmuir 模型的吸附過程是單分子化學(xué)吸附，復(fù)合體對銅的吸附過程符合Langmuir 模型，說明該吸附是化學(xué)單分子吸附。

2.1.3動力學(xué)模型。為了研究吸附過程中的具體步驟，將試驗數(shù)據(jù)用二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型擬合，擬合結(jié)果見圖3。由圖3可知，二級動力學(xué)方程可以較好地擬合吸附的試驗結(jié)果，相關(guān)系數(shù)R2為0.938 0，進一步證明該吸附是化學(xué)吸附，涉及金屬離子與表面質(zhì)子的交換吸附，吸附速率與其表面未結(jié)合的位點數(shù)目成正比，這與Zhu等[9]和Du等[12]的研究結(jié)論一致。

2.2石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體吸附銅離子的機理

2.2.1

Zeta電位。Zeta 電位是通過測定吸附劑的電滲流速，反映吸附劑表面電化性質(zhì)。為研究復(fù)合體的表面電荷對吸附的影響，筆者對復(fù)合體及復(fù)合體吸附銅離子后的Zeta 電位進行測定，結(jié)果見圖4。由圖4可知，溶液的pH對復(fù)合體電位的影響較大，在等電點3.2左右（即在 Zeta 電位等于0時的 pH），

圖4不同pH下石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體吸附銅前后的Zeta電位

Fig.4Zeta potential before and after adsorption of quartz sandhumic acidCupriavidus gilardii CR3 under different pH

復(fù)合體表面質(zhì)子達到平衡。在pH≤3.2時，復(fù)合體表面帶正電荷，pH > 3.2時，復(fù)合體表面帶負(fù)電荷。復(fù)合體吸附銅離子后，隨著pH的升高，電位從+3 mV降低到-11 mV，復(fù)合體表面的負(fù)電荷增多，吸引帶正電荷的銅離子，使吸附量增大，說明靜電作用參與吸附過程。Wang等[23]運用Zeta 電位測定了不同pH下蒙脫石、枯草芽孢桿菌及其復(fù)合體的電位變化，發(fā)現(xiàn)在較低pH下，3種吸附劑都受正電荷控制，吸附量較少，且隨著pH的升高，吸附劑表面的負(fù)電荷增多，吸附量隨之增大；Walker等[24]研究了Escherichia coli 和Bacillus subtilis 分別與黏土礦物復(fù)合對重金屬的吸附作用，結(jié)果表明，靜電作用改變復(fù)合體表面的吸附位點，使負(fù)電荷增大，這與該研究的結(jié)論一致。

2.2.2

SEM-EDS。對比觀察圖5，可以看出Cupriavidus gilardii CR3的變化導(dǎo)致復(fù)合體的變化。吸附銅離子前復(fù)合體中的細胞完整，且被腐殖酸包裹，帶有黏稠性；吸附銅離子后，復(fù)合體相對于未負(fù)載銅的細菌表面變得不再粘稠，出現(xiàn)

坑洞和凹陷變形。Huang等[25]和Lu 等[26]也證明了重金屬

使細菌表面破損，改變其表面形貌。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，吸附后出現(xiàn)2個銅離子吸收峰位，是銅離子覆蓋在復(fù)合體表面，證明復(fù)合體確實對銅離子發(fā)生吸附作用。

2.2.3FTIR。FTIR是研究吸附劑表面官能團的有效手段。復(fù)合體吸附銅離子前后官能團的特征峰變化情況見圖7。在3 313 cm-1對應(yīng)蛋白的-OH 和-NH；

2 928 cm-1對應(yīng)CH2對稱或不對稱拉伸；1 655、1 532和1 454 cm-1分別對應(yīng)C=O?；鵌拉伸、C-N/N-H?；鵌I拉伸和-CH3/CH2蛋白吸收峰；1 389 cm-1對應(yīng)C=O拉伸；1 081 cm-1對應(yīng)C-OH/C-O-C/C-C/P=O；余下的吸收峰對應(yīng)石英砂中的二氧化硅峰位[27-30]（圖7a）。這其中主要含有的官能團是羥基、羧基、氨基和磷酸基等。復(fù)合體吸附銅離子后，上述吸收峰的位置幾乎沒有發(fā)生偏移（< 15 cm-1）。

3結(jié)論

（1）pH是影響吸附銅離子的主要因素，最適的pH為50，靜電作用改變石英砂-腐殖酸-Cupriavidus gilardii CR3復(fù)合體的吸附位點，使吸附量隨著pH的升高而增大。

（2）復(fù)合體吸附銅離子的過程符合Langmuir模型和二級動力學(xué)模型，為單分子化學(xué)吸附。

（3）通過SEM-EDS發(fā)現(xiàn)，復(fù)合體吸附銅離子的過程與細菌變化有關(guān)，為進一步確定細菌在復(fù)合體吸附中的作用，后續(xù)試驗將進行石英砂、腐殖酸和Cupriavidus gilardii CR3單一體系和它們彼此二元體系吸附銅離子的研究。

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