• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    在線紅外光譜研究烏洛托品成鹽機(jī)理

    2017-05-07 07:04:25陳麗珍曹端林王建龍
    含能材料 2017年5期
    關(guān)鍵詞:烏洛托品鍵長氫鍵

    宋 亮, 陳麗珍, 曹端林, 王建龍

    (中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

    1 引 言

    中紅外光譜(mid infrared spectroscopy,MIR)的波長范圍為2.5~25 μm,波數(shù)范圍為4000~400 cm-1,反映的是分子中原子間的伸縮和變形振動運動。通過分析化合物的紅外光譜可以獲得化合物分子結(jié)構(gòu)信息,根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀可以推斷未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu),根據(jù)特征吸收峰的相對強(qiáng)度可以測定混合物中各組分的含量。

    含能化合物的合成很少是能一步完成的基元反應(yīng),大多都要經(jīng)過多步反應(yīng)和復(fù)雜的過程。要了解一個反應(yīng)的機(jī)理,就必須了解整個反應(yīng)中復(fù)雜變化的信息。有時反應(yīng)過程非常迅速,用離線分析法很難捕獲過程信息。因此,近幾年發(fā)展的在線紅外光譜技術(shù)[1-5],利用探頭的衰減全反射原理[6-7],實時跟蹤化學(xué)反應(yīng)全過程,可以提供整個反應(yīng)過程的信息,根據(jù)在線譜圖中特征吸收峰的變化捕捉反應(yīng)過程中出現(xiàn)的中間體或副產(chǎn)物,可推測出合理的反應(yīng)機(jī)理。

    烏洛托品是工業(yè)上生產(chǎn)黑索今(RDX)的重要原材料。烏洛托品在硝酸中的硝解反應(yīng)比較復(fù)雜,除了生成RDX外,還有一系列的副反應(yīng)產(chǎn)物。幾十年來國內(nèi)外學(xué)者已做了不少有關(guān)RDX制備過程中硝解反應(yīng)機(jī)理研究[8-10],見解不一,并且存在一定的局限性。普遍認(rèn)為HA在濃硝酸中作用下,首先形成HADN,然后在不同的位置斷鍵,進(jìn)一步硝解,生成RDX、HMX、1,7-二硝酸酯基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮雜庚烷(ATX)等產(chǎn)物。但是,郁波[11]用高效液相色譜分析法跟蹤了該硝解反應(yīng)過程,得出結(jié)論,HA反應(yīng)過程中首先生成HAMN,而不是HADN。為了進(jìn)一步了解HA的成鹽過程,明確成鹽機(jī)理,本研究通過在線紅外技術(shù)監(jiān)測HA與NA生成HAMN和HADN過程,對反應(yīng)過程的主要官能團(tuán)特征吸收峰進(jìn)行跟蹤分析,并利用計算化學(xué)方法研究烏洛托品與硝酸之間的相互作用,進(jìn)而推測可能的反應(yīng)機(jī)理,為研究烏洛托品硝解機(jī)理提供理論支持。

    2 實驗

    2.1 儀器和試劑

    VERTEX80型在線紅外光譜儀(Bruker Optics,Ettlingen,Germany),ATR探頭(IN350-T,Germany)。

    烏洛托品,分析純,常州市武進(jìn)化工廠; 硝酸,98%,天津市化學(xué)試劑研究所; 乙醇,分析純,天津市北辰方正試劑廠; 去離子水,實驗室自制。

    2.2 實驗步驟

    在線紅外參數(shù)設(shè)置: 分辨率4 cm-1,掃描范圍4000~650 cm-1,測量背景單通道掃描次數(shù)為32; 每間隔2 s對樣品進(jìn)行掃描,采集一張紅外譜圖。

    (1)在線紅外監(jiān)測烏洛托品一硝酸鹽的生成過程: 在室溫條件下,將15 g烏洛托品溶于30 mL水中,配置成烏洛托品水溶液,然后放在冰水浴中冷卻到5 ℃以下。掃描烏洛托品的水溶液作為背景,緩慢滴加6.75 mL 70%硝酸,加料時保持溫度低于 5 ℃,加料完畢后繼續(xù)攪拌5 min,利用ATR探頭在線監(jiān)測HAMN的生成過程。然后將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸發(fā),使溶液濃縮到原溶劑的1/3,降溫至室溫。加入酒精使晶體析出。過濾,用酒精洗滌,得到HAMN。

    (2)在線紅外監(jiān)測烏洛托品二硝酸鹽的生成過程: 在室溫條件下,將20 g烏洛托品溶于35 mL水中,配置成烏洛托品水溶液,然后放在冰水浴中冷卻到10~15 ℃,掃描烏洛托品的水溶液作為背景,緩慢滴加22 mL 70%硝酸,保持溫度不超過15 ℃,加料完畢后在5 ℃繼續(xù)攪拌15 min,利用ATR探頭在線監(jiān)測HADN的生成過程。直接將HADN過濾出來,再用乙醇洗滌。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 原料的紅外譜圖

    分別采集HA固體、H2O/HA混合溶液以及硝酸溶液的紅外譜圖,其中H2O/HA混合溶液的紅外譜圖是在KBr壓片上滴加2.2(2)中濃度的混合溶液測得的,硝酸溶液的紅外譜圖是以空氣為掃描背景把ATR探頭放入98%發(fā)煙硝酸溶液得到吸光度譜圖,如圖1所示。由圖1a可發(fā)現(xiàn),HA中C—N鍵的對稱和反對稱伸縮振動峰[10-12]分別位于1006 cm-1和1238 cm-1,彎曲振動頻率為672 cm-1和812 cm-1; H2O/HA混合溶液中,HA中的C—N鍵的對稱和反對稱伸縮振動頻率分別位于1011 cm-1和1238 cm-1,彎曲振動頻率為672 cm-1和812 cm-1; 水中—OH鍵的伸縮振動峰位于3436 cm-1,變角振動吸收峰位于1646 cm-1。由圖1b可知,硝酸溶液中O—NO3的對稱和反對稱伸縮振動頻率為1265 cm-1和1654 cm-1,由于硝酸溶液中存在大量的氫鍵,—OH的呈現(xiàn)為寬譜帶,其伸縮振動峰位于3277 cm-1。

    a. HA and H2O/HA

    b. HNO3

    圖1 HA與H2O/HA紅外譜圖以及HNO3溶液紅外吸光度譜圖

    Fig.1 Infrared spectra of HA and H2O/HA and infrared absorbance spectrum of HNO3solution

    3.2 反應(yīng)過程中紅外光譜的變化

    圖2所示為反應(yīng)過程中的三維譜圖,其中圖2a為HAMN合成過程的三維紅外譜圖,圖2b為HADN合成過程的三維紅外譜圖??梢钥闯?隨著反應(yīng)進(jìn)行,體系中的紅外譜圖均發(fā)生了較大的變化,下面通過分別討論HAMN和HADN生成過程中紅外光譜圖的變化來推斷HA和HNO3的相互作用。

    3.2.1 HAMN生成過程的紅外光譜分析

    圖3是以H2O/HA混合溶液為掃描背景,波數(shù)范圍選擇為1500~500 cm-1,采集HAMN生成過程中的紅外譜圖,取整百數(shù)秒觀察反應(yīng)過程中的譜圖的變化情況。

    從圖3中可以看到在1002 cm-1和1236 cm-1處出現(xiàn)了顛倒的峰(扣除背景所致),通過與圖1中HA的比較,確定為C—N鍵的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰[13],說明在反應(yīng)過程中HA在不斷消耗。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在979,1024,1219,1259 cm-1(與硝酸中的O—NO3的1265 cm-1峰重合,導(dǎo)致出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰)處出現(xiàn)吸收峰。其中979 cm-1處和1024 cm-1處的吸收峰為C—N鍵的對稱伸縮振動吸收峰,1219 cm-1和1259 cm-1處的吸收峰為C—N鍵的反對稱伸縮振動吸收峰。HA中的N原子與硝酸中的H原子結(jié)合時,引起化學(xué)鍵的力常數(shù)發(fā)生變化,在緊挨著吸收頻率為1002 cm-1和1236 cm-1處,產(chǎn)生4個吸收峰,可以判定為兩種不同的C—N鍵,一種C—N的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰在979 cm-1和1219 cm-1處; 另一種C—N的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰在1024 cm-1和1259 cm-1處。

    a. HAMN

    b. HADN

    圖2 在線監(jiān)測HAMN和HADN的生成過程

    Fig.2 On-line monitoring of the generative process of HAMN and HAND

    在690 cm-1和806 cm-1處也出現(xiàn)顛倒峰,這是由于HA消耗造成C—N鍵彎曲振動的數(shù)量減少,從而引起吸光度的降低。同樣,在690 cm-1和806 cm-1左右兩邊分別出現(xiàn)2個對應(yīng)的吸收峰,與C—N的伸縮振動吸收峰呈現(xiàn)一致性。

    圖3 HAMN生成過程中每100 s的紅外光譜圖

    Fig.3 Infrared spectra of every 100 s during HAMN generation

    3.2.2 HADN生成過程的紅外光譜分析

    在生成HADN的過程中,觀測到有HADN析出現(xiàn)象。由圖4中的200 s處的紅外光譜發(fā)現(xiàn),在1234,1002,807,681 cm-1處有倒峰出現(xiàn),并在倒峰位置兩邊有較強(qiáng)的吸收峰,通過對比圖3中HAMN生成過程中紅外譜圖里特征峰的位置和形狀,可以判斷在生成HADN過程中優(yōu)先生成HAMN。在400~1600 s的范圍,1234,1002,807,681 cm-1處倒峰的峰形幾乎重合,吸光度值未發(fā)生太大變化,說明烏洛托品水溶液中的HA成分在400 s時已經(jīng)基本消耗完全,而倒峰兩邊產(chǎn)生的HAMN中C—N吸收峰的強(qiáng)度卻在變?nèi)?1000 s處HAMN的C—N吸收峰已經(jīng)消失。在整個反應(yīng)過程中,并沒有明顯檢測到HADN的特征吸收峰,這可能是HADN在溶液中的溶解度不大,生成后很快就析出,導(dǎo)致沒有明顯的檢測到HADN的吸收峰。

    圖4 HADN生成過程中每200 s的紅外光譜圖

    Fig.4 The infrared spectra of every 200 s of during HADN generation

    在1267 cm-1處的O—NO2對稱伸縮振動吸收峰與HAMN的吸收峰重合,只能通過1633 cm-1處O—NO2的反對稱伸縮振動吸收峰來判斷硝酸在溶液體系的變化情況[14],如圖5所示,在386 s 內(nèi),隨著滴加硝酸溶液,硝酸的吸光度并沒有大幅度的上升,這是因為HA的成鹽屬于酸堿中和反應(yīng),反應(yīng)十分迅速。在HADN的析出過程中,停止滴加70%硝酸溶液,由于HADN的生成消耗了硝酸分子,在386~526 s之間,O—NO2吸光度值略微下降。然而,在526~874 s監(jiān)測到的硝酸吸收峰并沒有呈現(xiàn)繼續(xù)下降的趨勢,反而呈現(xiàn)出小幅度的上升??赡艿慕忉尀? 當(dāng)HAMN和周圍的硝酸能形成由弱相互作用的超分子體系,當(dāng)硝酸增加到一定量時,生成HADN,并析出。同時,釋放了硝酸分子,供給HAMN持續(xù)的生成新的HADN使用。874 s后,硝酸的吸光度基本不發(fā)生變化,反應(yīng)基本完成。

    圖5 O—NO2的反對稱伸縮振動峰吸光度隨時間的變化圖

    Fig.5 Change in the absorbance of O—NO2antisymmetric stretching vibration peak with time

    3.3 產(chǎn)物的紅外譜圖

    圖6是將試驗中所得到純的HAMN和HADN經(jīng)KBr壓片測得的紅外譜圖。由于分子在固相晶格中排列非常有序,吸收峰比較尖銳,從圖6中可以看到峰的數(shù)目明顯增多。其中,純的HAMN的C—N鍵的伸縮振動吸收峰分別為1253,1203,1009,977 cm-1,固態(tài)壓片HAMN中C—N鍵發(fā)生紅移,向低波數(shù)移動,相比于生成HAMN過程中溶液體系C—N鍵的伸縮振動頻率依次減小了6,16,15,2 cm-1??赡艿慕忉尀楣虘B(tài)HAMN分子間距離縮短,相互之間的吸引力加大,基團(tuán)的振動波數(shù)低于液態(tài)。

    固體HADN的紅外譜圖在1260~975 cm-1處C—N鍵的反對稱和對稱伸縮振動區(qū)域內(nèi)變化相對復(fù)雜。主要是由于HADN比HAMN多出一個NA分子,通過靜電誘導(dǎo)作用,引起HA環(huán)上電子分布變化較大。

    圖6 HAMN和HADN的紅外譜圖

    Fig.6 IR spectra of HAMN and HADN

    4 HA硝酸鹽的量子化學(xué)計算

    4.1 計算方法

    研究表明,密度泛函理論(DFT)是含能材料分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的一種有效理論計算方法。因此,本研究選用B3LYP方法在6-31G基組水平上對HA單體及其復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到了勢能面的最低點,即為能量最低分子最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)上,用B3LYP/6-31G計算了分子間的結(jié)合能。所有計算使用Gaussian03軟件包進(jìn)行,收斂精度為程序內(nèi)定值。

    4.2 HA與1~4個NA分子的作用

    綜上所述,HA在NA體系下很容易生成HAMN,但HADN不是伴隨著HAMN的生成而生成的,當(dāng)硝酸濃度達(dá)到5.97 mol·L-1時才會生成HADN。運用計算化學(xué)方法對HAMN和HADN的生成機(jī)理做更進(jìn)一步研究。

    如圖7所示,在HA中每個氮原子都處于四面體的頂端,在分子中彼此都是等價的; 每個碳原子都處于八面體的頂端,它們在分子中也彼此都是等價的。HA中的所有C—N鍵鍵長為1.494 ?,C—H鍵鍵長為1.094 ?; HNO3中O(2)—H(1)鍵鍵長為0.975 ?,O(3)—N(1)鍵鍵長為1.408 ?,N(1)—O(2)和N(1)—O(1)鍵長分別為1.218 ?、1.203 ?。

    圖7 HA和HNO3的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)構(gòu)

    Fig.7 The optimized structure of HA and HNO3

    在HA成鹽過程中,反應(yīng)液中包含了數(shù)目巨大的原子和分子,要完全定量地去描述這樣的體系是不可能的,只能通過小的復(fù)制體系去模擬宏大體系的行為。運用Gaussian 03軟件包對HA和1~4個HNO3分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,進(jìn)而討論該體系的微觀構(gòu)型和性質(zhì)。圖8給出了HA·HNO3、HA·2HNO3、HAMN·3HNO3和HA·4HNO3優(yōu)化后的空間構(gòu)型。表1給出了HA與1~4個HNO3分子相互作用時N—H…O的鍵長變化情況。圖8a中的結(jié)構(gòu)為HAMN,HNO3分子中的H(13)已經(jīng)與HA分子中的N(2)形成共價鍵(1.115 ?),而硝酸根與N(2)—H(13)在同一方向上,有氫鍵的特征,鍵長為1.468 ?。馮曉琴[15]已經(jīng)對HA與兩個NA的分子體系做過研究,她是以NA中的羥基氫作為電子受體,HA中的胺基氮作為電子供體對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化??紤]到NA分子除了與HA中的氨基氮形成氫鍵外,還有可能與HAMN中的硝酸根形成氫鍵。因此,本文將NA中的氫為電子受體,硝酸根中的氧為電子供體進(jìn)行研究,圖8b和圖8c展示NA分子與HAMN中的硝酸根形成強(qiáng)氫鍵。

    表2展示了HA分子在不同體系中優(yōu)化后的鍵長參數(shù)??梢园l(fā)現(xiàn)與形成N—H鍵相鄰的C—N鍵距離較長(1.5 ?左右),均大于單體HA中C—N鍵的距離(1.494 ?); 緊挨著H—N—C鍵的C—H鍵鍵長縮短(1.46 ?左右),剩下的C—N鍵組成的六元環(huán)中的C—N鍵鍵長在1.49 ?左右,與單體HA中的C—N鍵鍵長保持一致,說明N—H鍵的形成對其影響較小。根據(jù)鍵長的變化說明在HAMN生成的過程中,HA中的C—N鍵的力常數(shù)既有增大的部分又有減小的部分,對應(yīng)著在每個HA特征峰位置兩邊產(chǎn)生兩個不同的C—N鍵的特征吸收峰。從表2中還可以發(fā)現(xiàn)隨著NA的增多,與N—H相鄰的C—N鍵的鍵長逐漸增大,由1.54 ?增加到1.56 ?,根據(jù)最弱鍵斷裂原則可知,在化學(xué)反應(yīng)中,與形成N—H鍵相鄰的三個C—N鍵最容易斷裂。

    圖8 HA·(1~4)HNO3的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

    Fig.8 The optimized structure of HA·(1-4)HNO3

    表1 優(yōu)化后主要的N—H鍵和O—H鍵的鍵長

    Table 1 The main bond length of C—H bond and O—H bond after optimizing

    molecularstructurebondlength/?molecularstructurebondlength/?HA·HNO3N(2)—H(13)1.115HA·3HNO3N(2)—H(14)1.046O(3)—H(13)1.468O(6)—H(14)1.771HA·2HNO3N(3)—H(13)1.065HA·4HNO3N(2)—H(15)1.028O(3)—H(13)1.629--

    表2 優(yōu)化后HA分子的主要鍵長

    Table 2 The main bond length of HA molecule after optimizing

    molecularstructurebond1)length/?bond2)length/?bond3)length/?HA·HNO3N(2)—C(3)1.544C(3)—N(1)1.462C(5)—N(1)C(6)—N(3)1.4911.491N(2)—C(1)1.544C(1)—N(3)1.462C(2)—N(1)C(2)—N(3)1.4941.494N(2)—C(4)1.530C(4)—N(4)1.467C(5)—N(4)C(6)—N(4)1.4961.496HA·2HNO3N(3)—C(2)1.547C(2)—N(1)1.459C(5)—N(1)C(5)—N(4)1.4941.492N(3)—C(1)1.545C(1)—N(2)1.460C(3)—N(1)C(3)—N(2)1.4931.492N(3)—C(6)1.554C(6)—N(4)1.457C(4)—N(2)C(4)—N(4)1.4941.493HA·3HNO3N(2)—C(3)1.553C(3)—N(1)1.456C(5)—N(1)C(6)—N(3)1.4941.494N(2)—C(1)1.554C(1)—N(3)1.456C(2)—N(1)C(2)—N(3)1.4931.493N(2)—C(4)1.553C(4)—N(4)1.457C(5)—N(4)C(6)—N(4)1.4931.493HA·4HNO3N(2)—C(1)1.557C(1)—N(3)1.456C(2)—N(3)C(5)—N(4)1.4931.493N(2)—C(4)1.558C(4)—N(4)1.455C(6)—N(3)C(6)—N(4)1.4931.493N(2)—C(3)1.553C(3)—N(1)1.456C(2)—N(1)C(5)—N(1)1.4931.493

    Note: 1)The C—N bond adjacent to the N—H bond. 2)The C—N bond adjacent to the H—N—C bond. 3)The remaining C—N bond on hexatomic ring.

    Ebinding energy=Efragment 1+Efragment 2-Etotal

    (1)

    在B3LYP/6-31G水平上分別對HA(片段1)和1~4個NA分子(片段2)的結(jié)合能(式(1))進(jìn)行計算。計算結(jié)果見表3,結(jié)合能為正值,屬于放熱反應(yīng)。隨著NA分子數(shù)的增多,放出的熱量逐漸增大,復(fù)合體越穩(wěn)定。當(dāng)NA分子數(shù)達(dá)到4時,結(jié)合能的值比HA分子與一個NA分子結(jié)合所釋放能量的2倍還多。由此可知,HAMN極容易吸附NA分子,并以氫鍵結(jié)合。

    4.3 HA與1~4個H2O分子的作用

    在反應(yīng)液中,除了有HNO3分子外,還存在大量的H2O分子。同樣,運用Gaussian 03軟件包在B3LYP/6-31G水平上分別對HA和1~4個H2O分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。計算結(jié)果如圖9所示,H2O與HA分子體系主要以復(fù)合體的形式存在,其中結(jié)構(gòu)a~d中氫鍵(N…H鍵)的距離依次為1.894 ?、1.744 ?、1.839 ?和1.871 ?,其中b結(jié)構(gòu)中N…H鍵的縮小是由于H2O中O(2)與HA中的H(4)和H(5)形成弱氫鍵作用,導(dǎo)致兩個H2O分子整體向HA方向移動。在c結(jié)構(gòu)和d結(jié)構(gòu)中新添加的H2O分子更傾向于與體系中H2O分子中的氧原子形成氫鍵。由表5可見,HA與H2O的結(jié)合能的值遠(yuǎn)小于HA與NA的結(jié)合能的值。因此,在溶液中的NA分子與HA分子結(jié)合能力更大。

    表3 HA·(1~4)HNO3總能量與校正結(jié)合能的數(shù)據(jù)參數(shù)

    Table 3 Data parameters for the total energy and corrected binding energy of HA·(1-4) HNO3

    molecularstructureE1)total/a.u.E2)HA/a.u.E(1-4)NA/a.u.Ebindingenergy/kJ·mol-1HA·HNO3-735.465-454.659-280.689308.013HA·2HNO3-1016.267-454.658-561.433463.244HA·3HNO3-1297.046-454.658-842.184535.684HA·4HNO3-1577.842-454.657-1122.924684.844

    Note: 1)The uncorrected total energy; 2)The corrected total energy of fragments from Basis Set Superposition Error (BSSE) .

    圖9 HA·(1~4)H2O的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

    Fig.9 The optimized structure of HA·(1-4)H2O

    表4 HA·(1~4)H2O總能量與校正結(jié)合能的數(shù)據(jù)參數(shù)

    Table 4 Data parameters for the total energy and corrected binding energy of HA·(1-4) H2O

    molecularstructureEtotal/a.u.EHA/a.u.E(1-4)H2O/a.u.Ebindingenergy/kJ·mol-1HA·H2O-531.062-454.662-76.38832.707HA·2H2O-607.478-454.662-152.79166.427HA·3H2O-683.889-454.662-229.21139.956HA·4H2O-760.315-454.662-305.63937.032

    4.4 HADN的計算化學(xué)研究及HADN斷鍵的探索

    在計算HA和兩個NA分子作用時,只有一個硝酸中的H與HA成鍵,第二個硝酸中的H與HA以復(fù)合體的形式存在??紤]到HA可能在大量硝酸分子的相互作用下才能形成與兩個H成共價鍵的HADN分子。在B3LYP/6-31G水平上對HA和多個NA分子體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。當(dāng)NA分子數(shù)達(dá)到13時如圖10所示。圖10a為優(yōu)化過程中的一幀,位置1的氫已經(jīng)與氮原子形成共價鍵,鍵長為1.069 ?; 與硝酸根中氧原子形成氫鍵,鍵長1.641 ?。同樣,在位置2的氫與氮原子形成的鍵也為共價鍵,鍵長為1.045 ?; 與硝酸分子中的氧原子形成氫鍵,鍵長為1.761 ?,位置3的硝酸根游離出去,與其它NA分子形成氫鍵作用。說明在生成HADN的形成過程中,需要足夠多的NA分子,HA才能夠和兩個H形成化學(xué)鍵。圖10b為優(yōu)化收斂后的結(jié)果,位置4和5的N—H鍵的鍵長分別為1.048,1.041 ?。位置6和7為游離出去的硝酸根。

    圖10 HA·13H2O的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

    Fig.10 The optimized structure of HA·13H2O

    由于體系復(fù)雜,從頭算對服務(wù)器性能要求較高,并且耗時長,因此,未對能量和反應(yīng)動力學(xué)做進(jìn)一步計算,僅通過鍵長來判斷鍵的強(qiáng)弱。圖11是提取圖10b中的結(jié)構(gòu)片段,收斂后的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5,由于氫原子是斥電子基團(tuán),與N—H相鄰的C—N鍵鍵長都被拉長,但N(1)—C(3)和N(2)—C(3)的鍵長短于其它與N(1)和N(2)形成的C—N鍵鍵長。根據(jù)最弱鍵斷裂原則可知,如果斷兩個鍵存在四種的可能方式。如圖11將其歸為兩類,一種為對位斷鍵,將留下一個帶兩個亞甲基的八圓環(huán)帶結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可能進(jìn)一步反應(yīng)生成HMX。另一種為鄰位斷鍵,變成一個主體為六圓環(huán)的結(jié)構(gòu),可以進(jìn)一步硝解成RDX。

    圖11 HADN的斷鍵位置

    Fig.11 The bond-breaking position of HADN

    表5 優(yōu)化后HA分子的主要鍵長

    Table 5 The main bond length of HA molecule after optimizing

    bondlength/?bondlength/?N(1)—C(3)1.510N(2)—C(1)1.570N(2)—C(3)1.513N(2)—C(4)1.568N(3)—C(6)1.490N(1)—C(2)1.566N(4)—C(6)1.490N(1)—C(5)1.562N(4)—C(4)1.457N(3)—C(1)1.451N(4)—C(5)1.454N(3)—C(2)1.452

    4 結(jié) 論

    (1) 利用在線紅外光譜分析了烏洛托品的成鹽過程,對采集的紅外譜圖進(jìn)行分析,結(jié)果表明HNO3與HA生成HAMN的反應(yīng)很快,而HAMN到HADN的反應(yīng)相對較慢。當(dāng)硝酸達(dá)到5.97 mol·L-1時,才有HADN生成。

    (2) 當(dāng)有HADN析出時,不滴加硝酸,依然有HADN生成并析出,且溶液中硝酸的量呈現(xiàn)緩慢上升趨勢。與量子化學(xué)計算結(jié)果結(jié)合分析,當(dāng)生成HAMN過程中,吸附了周圍的硝酸分子,與之形成強(qiáng)氫鍵作用,當(dāng)有HADN生成時,釋放硝酸分子到溶液中,供給HAMN分子繼續(xù)反應(yīng)生成新的HADN分子。由于與HAMN分子締合的HNO3分子個數(shù)大于生成HADN分子所需HNO3分子的個數(shù),致使溶液中監(jiān)測的硝酸特征吸收峰吸光度不斷增大。

    (3) 通過在線紅外光譜中的HAMN譜圖可以看到,在1002,1236,690,806 cm-1處出現(xiàn)顛倒的峰,這些峰為HA中C—N鍵的特征吸收峰。在這些特征峰兩邊均出現(xiàn)新的特征吸收峰,這是由于HAMN的生成,引起化學(xué)鍵的力常數(shù)發(fā)生改變。通過量化計算結(jié)果可知,與N—H鍵相鄰的C—N鍵伸長,緊挨著H—N—C鍵的C—H鍵的鍵長縮短,而最后的六元環(huán)上的C—H鍵變化不大。

    (4) 對HA和多個NA分子體系進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)HA能與兩個H原子形成共價鍵,但分子體系相對復(fù)雜,有待于進(jìn)一步研究。

    參考文獻(xiàn):

    [1] Lumpi D, Wagner C, Sch?pf M, et al. Fibre optic ATR-IR spectroscopy at cryogenic temperatures: in-line reaction monitoring on organolithium compounds[J].ChemicalCommunications, 2012, 48(18): 2451-3.

    [2] Fernàndez-Francos X, Kazarian S G, Ramis X, et al. Simultaneous monitoring of curing shrinkage and degree of cure of thermosets by attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR FT-IR) spectroscopy[J].AppliedSpectroscopy, 2013, 67(12): 1427.

    [3] Gabrienko A A, Morozov E V, Subramani V, et al. Chemical visualization of asphaltenes aggregation processes studied in situ with ATR-FTIR spectroscopic imaging and NMR imaging[J].JournalofPhysicalChemistryC, 2015: 150123100456000.

    [4] Kunimatsu K, Miyatake K, Deki S, et al. Analysis of the gold/polymer electrolyte membrane interface by polarization modulated ATR-FTIR spectroscopy[J].JournalofPhysicalChemistryC, 2015, 119(29): 16754-16761.

    [5] Roberts J E, Zeng G, Maron M K, et al. Measuring heterogeneous reaction rates with ATR-FTIR spectroscopy to evaluate chemical fates in an atmospheric environment: A physical chemistry and environmental chemistry laboratory experiment[J].JournalofChemicalEducation, 2016, 93(4): 733-737.

    [6]Bellamy M K. Using FTIR-ATR spectroscopy to teach the internal standard method[J].JournalofChemicalEducation, 2010, 87(12): 1399-1401.

    [7] And Y J, Zhu X Y. FTIR spectroscopy of buried interfaces in molecular junctions[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2004, 126(41): 13224-13225.

    [8] Greenfield M, Guo Y Q, Bernstein E R. Ultrafast photodissociation dynamics of HMX and RDX from their excited electronic states via femtosecond laser pump-probe techniques[J].ChemicalPhysicsLetters, 2006, 430(4-6):277-281.

    [9] Radhakrishnan S, Talawar M B, Venugopalan S, et al. Synthesis, characterization and thermolysis studies on 3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazabicyclo[3,3,1]nonane (DPT): A key precursor in the synthesis of most powerful benchmark energetic materials (RDX/HMX) of today[J].JournalofHazardousMaterials, 2008, 152(3): 1317.

    [10] 方世杰, 陳駒, 王紹芳, 等. 用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反應(yīng)—次甲基二硝胺的分解產(chǎn)物和生成黑索今的中間體[J]. 火炸藥學(xué)報, 1992(3): 1-4.

    FANG Shi-jie, CHEN Ju, WANG Shao-fang, et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy of hexamethy lenetetramine nitrate solution reaction—methylene nitramine decomposition products and generation of RDX intermediates[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 1992(3): 1-4.

    [11] 郁波. 酸性離子液體催化下直接法合成黑索金及硝解機(jī)理研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2009.

    YU Bo. Study on the direct synthesis of RDX and nitrification mechanism catalyzed by acidic ionic liquid[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2009.

    [12] 蘇克曼, 潘鐵英, 張玉蘭, 等. 波譜解析法[M]. 上海: 華東理工大學(xué)出版社, 2002: 94-127.

    SU Ke-man, PAN Tie-ying, ZHANG Yu-lan, et al. Spectral analysis method[M]. Shanghai: East China University of Science and Technology Press, 2002: 94-127.

    [13] 翁詩甫. 傅里葉變換紅外光譜分析[M]. 北京: 化工工業(yè)出版社, 2010: 323-325.

    WENG Shi-pu. Fourier transform infrared spectroscopy[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010: 323-325.

    [14] Yang Y. Adsorption of lysine on na-montmorillonite and competition with Ca2+: A combined XRD and ATR-FTIR study[J].Langmuir, 2016.

    [15] 馮曉琴. 烏洛托品制備RDX硝解機(jī)理的理論研究[D]. 太原: 中北大學(xué), 2008.

    FENG Xiao-qin. The theoretical studies on nitrolysis mechanism of preparing RDX from urotropine[D]. Taiyuan: North University of China, 2008.

    猜你喜歡
    烏洛托品鍵長氫鍵
    陰離子調(diào)控錳基鈣鈦礦中Mn─O的鍵長和磁性
    教材和高考中的氫鍵
    催化劑烏洛托品回收循環(huán)利用的方法研究
    云南化工(2019年10期)2019-12-03 02:34:48
    0.5mol/L鹽酸滴定液用于烏洛托品片含量測定的可行性研究
    烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的合成與性能評價
    密度泛函理論研究鎘的二鹵化合物分子的結(jié)構(gòu)和振動頻率
    淺議鍵能與鍵長的關(guān)系
    二水合丙氨酸復(fù)合體內(nèi)的質(zhì)子遷移和氫鍵遷移
    銥(Ⅲ)卟啉β-羥乙與基醛的碳?xì)滏I活化
    腐竹中烏洛托品的高效氣相色譜檢測技術(shù)
    国产精品不卡视频一区二区 | 成人精品一区二区免费| 亚洲国产精品成人综合色| 久久国产乱子伦精品免费另类| 免费看光身美女| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 99久久成人亚洲精品观看| 亚洲欧美日韩高清专用| or卡值多少钱| 精品人妻视频免费看| 一本综合久久免费| 很黄的视频免费| 俄罗斯特黄特色一大片| 97碰自拍视频| 757午夜福利合集在线观看| 成人av在线播放网站| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| av在线老鸭窝| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲国产色片| 免费观看人在逋| 亚洲国产精品999在线| 波野结衣二区三区在线| 成人欧美大片| 又爽又黄无遮挡网站| a在线观看视频网站| 国产精品三级大全| 最新中文字幕久久久久| 午夜福利在线在线| 小说图片视频综合网站| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲美女搞黄在线观看 | 婷婷六月久久综合丁香| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲成av人片在线播放无| 久久伊人香网站| 亚洲人与动物交配视频| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 免费av毛片视频| 日本与韩国留学比较| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 丁香六月欧美| 国产单亲对白刺激| 亚洲精品久久国产高清桃花| 一个人免费在线观看的高清视频| 成人三级黄色视频| 九九在线视频观看精品| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 色尼玛亚洲综合影院| 日本一二三区视频观看| 国产成年人精品一区二区| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲精品在线观看二区| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产免费男女视频| 欧美乱色亚洲激情| 一个人看的www免费观看视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产麻豆成人av免费视频| 午夜激情福利司机影院| 国产视频内射| 老司机午夜福利在线观看视频| 美女高潮的动态| 亚洲avbb在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 日韩欧美在线二视频| 国产综合懂色| av专区在线播放| 搡老熟女国产l中国老女人| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 一个人看视频在线观看www免费| 9191精品国产免费久久| 成人永久免费在线观看视频| 日韩精品中文字幕看吧| 久久国产精品影院| 亚洲国产高清在线一区二区三| .国产精品久久| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲电影在线观看av| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 女同久久另类99精品国产91| 白带黄色成豆腐渣| 婷婷精品国产亚洲av| 国产精品乱码一区二三区的特点| 最近最新中文字幕大全电影3| 有码 亚洲区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 日韩大尺度精品在线看网址| 99久久精品国产亚洲精品| 最近中文字幕高清免费大全6 | 黄色丝袜av网址大全| 亚洲自拍偷在线| 99视频精品全部免费 在线| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 少妇人妻精品综合一区二区 | 最近中文字幕高清免费大全6 | 亚洲精品一区av在线观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲最大成人手机在线| 久久久国产成人精品二区| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产爱豆传媒在线观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久九九热精品免费| 精品免费久久久久久久清纯| 深夜精品福利| 精品人妻视频免费看| 成人毛片a级毛片在线播放| 赤兔流量卡办理| 欧美3d第一页| 午夜福利视频1000在线观看| 黄色女人牲交| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲中文字幕日韩| 真人做人爱边吃奶动态| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 男人的好看免费观看在线视频| 亚洲国产欧美人成| 一区福利在线观看| 成人三级黄色视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产精品不卡视频一区二区 | 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产成人av教育| 成人午夜高清在线视频| 69人妻影院| 淫秽高清视频在线观看| 高清日韩中文字幕在线| 午夜福利18| 国产精品影院久久| 精品国产亚洲在线| 国产免费男女视频| 国产精品电影一区二区三区| 日韩欧美国产在线观看| 午夜福利视频1000在线观看| 日韩av在线大香蕉| 最近视频中文字幕2019在线8| 色噜噜av男人的天堂激情| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久久国产成人精品二区| 日韩亚洲欧美综合| 日韩欧美精品免费久久 | 国产一区二区三区视频了| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲国产精品成人综合色| 国产一区二区激情短视频| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 午夜精品一区二区三区免费看| 在线免费观看不下载黄p国产 | 欧美潮喷喷水| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国模一区二区三区四区视频| 嫩草影院精品99| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 99国产精品一区二区三区| 亚洲三级黄色毛片| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲成av人片免费观看| 日本 欧美在线| 成人午夜高清在线视频| 久久久成人免费电影| 搡老岳熟女国产| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产一区二区三区视频了| 国语自产精品视频在线第100页| 一个人看视频在线观看www免费| 怎么达到女性高潮| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 免费黄网站久久成人精品 | 国产真实伦视频高清在线观看 | 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美另类亚洲清纯唯美| 成人av在线播放网站| 亚洲人与动物交配视频| 精品一区二区三区视频在线| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧美精品国产亚洲| 国产男靠女视频免费网站| 老熟妇仑乱视频hdxx| 精品国产亚洲在线| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 99热这里只有是精品在线观看 | 免费看美女性在线毛片视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产三级中文精品| 又紧又爽又黄一区二区| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 又爽又黄无遮挡网站| 久久精品国产亚洲av天美| 熟女人妻精品中文字幕| 欧美日韩福利视频一区二区| 久久久久国内视频| 亚洲av一区综合| 一区二区三区四区激情视频 | 国产成人影院久久av| 久久久久久国产a免费观看| 精品人妻视频免费看| 午夜福利欧美成人| av天堂在线播放| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美一区二区精品小视频在线| 中文字幕av在线有码专区| 天堂影院成人在线观看| 免费黄网站久久成人精品 | 国产中年淑女户外野战色| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲av成人av| 亚洲精品粉嫩美女一区| 99久久精品热视频| 亚洲片人在线观看| 久久亚洲精品不卡| 久久人人精品亚洲av| 欧美一区二区精品小视频在线| 伦理电影大哥的女人| 黄色一级大片看看| 9191精品国产免费久久| 欧美潮喷喷水| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久人妻av系列| 成年免费大片在线观看| 国产精品久久久久久久久免 | 免费电影在线观看免费观看| 一区福利在线观看| 丰满的人妻完整版| 欧美黑人欧美精品刺激| 男女下面进入的视频免费午夜| 最好的美女福利视频网| 亚洲精品在线观看二区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲成人免费电影在线观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 欧美三级亚洲精品| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲无线观看免费| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲在线观看片| 中文字幕高清在线视频| 国产探花在线观看一区二区| 国产激情偷乱视频一区二区| 日韩国内少妇激情av| 国产乱人伦免费视频| 全区人妻精品视频| 1000部很黄的大片| 国产极品精品免费视频能看的| 天天一区二区日本电影三级| 久久久久精品国产欧美久久久| 午夜亚洲福利在线播放| 天堂动漫精品| av欧美777| 精品久久久久久,| 少妇被粗大猛烈的视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲av二区三区四区| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲在线观看片| www日本黄色视频网| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 国产精品一区二区性色av| 欧美高清成人免费视频www| 9191精品国产免费久久| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 韩国av一区二区三区四区| 757午夜福利合集在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 麻豆一二三区av精品| 免费观看精品视频网站| 国产精品电影一区二区三区| 成人精品一区二区免费| 久久人妻av系列| 99久久精品国产亚洲精品| 一级作爱视频免费观看| 国产精品伦人一区二区| 韩国av一区二区三区四区| 成人国产综合亚洲| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲av二区三区四区| 亚洲成人久久性| 亚洲国产精品sss在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产成年人精品一区二区| 免费看美女性在线毛片视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产成人影院久久av| 午夜福利在线观看吧| 午夜免费激情av| 桃色一区二区三区在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| a在线观看视频网站| 欧美黑人巨大hd| bbb黄色大片| 51国产日韩欧美| 久久99热6这里只有精品| 亚洲avbb在线观看| 日本三级黄在线观看| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲一区二区三区不卡视频| 内射极品少妇av片p| 国产亚洲精品av在线| 亚洲中文字幕日韩| 欧美三级亚洲精品| 婷婷精品国产亚洲av在线| 午夜a级毛片| 久久中文看片网| 热99在线观看视频| 大型黄色视频在线免费观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲精品在线美女| 亚洲成av人片在线播放无| .国产精品久久| 老女人水多毛片| 色5月婷婷丁香| 特级一级黄色大片| 动漫黄色视频在线观看| 成人永久免费在线观看视频| 特级一级黄色大片| 日本黄色视频三级网站网址| 99久久精品热视频| 综合色av麻豆| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 一夜夜www| 性插视频无遮挡在线免费观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 免费观看的影片在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 日本一本二区三区精品| 看黄色毛片网站| 99视频精品全部免费 在线| 深夜a级毛片| 亚洲内射少妇av| 午夜免费激情av| 成人鲁丝片一二三区免费| 中文字幕久久专区| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 99热这里只有是精品在线观看 | x7x7x7水蜜桃| 校园春色视频在线观看| 日本一本二区三区精品| 午夜视频国产福利| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 波多野结衣高清作品| 长腿黑丝高跟| 最近最新中文字幕大全电影3| 99久久成人亚洲精品观看| 在线看三级毛片| 午夜久久久久精精品| 亚洲成人免费电影在线观看| 九九在线视频观看精品| 搡老岳熟女国产| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久久久国内视频| 亚洲人成网站在线播| 亚洲午夜理论影院| 国产乱人伦免费视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲av免费在线观看| 久久久久久久午夜电影| 99在线视频只有这里精品首页| 热99re8久久精品国产| 51午夜福利影视在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 十八禁人妻一区二区| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲成人久久爱视频| 国产高清三级在线| 国产精品国产高清国产av| 亚洲自拍偷在线| 亚洲国产欧美人成| 男人和女人高潮做爰伦理| 午夜久久久久精精品| 国产精品99久久久久久久久| 九九在线视频观看精品| 久久久成人免费电影| 日本a在线网址| 99国产精品一区二区蜜桃av| 久久99热6这里只有精品| 99热这里只有是精品50| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲最大成人av| 国产美女午夜福利| 国产精品野战在线观看| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 成年女人看的毛片在线观看| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲国产欧美人成| 久9热在线精品视频| 亚洲av免费高清在线观看| 日本一本二区三区精品| av天堂中文字幕网| 午夜福利欧美成人| 成人特级av手机在线观看| 久久性视频一级片| 99热这里只有精品一区| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 成人三级黄色视频| 成年女人永久免费观看视频| 久久九九热精品免费| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产精品98久久久久久宅男小说| 一区二区三区高清视频在线| 天堂动漫精品| а√天堂www在线а√下载| 老司机午夜十八禁免费视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 国产精品不卡视频一区二区 | 国产亚洲精品av在线| 久久精品91蜜桃| 草草在线视频免费看| 桃红色精品国产亚洲av| 国模一区二区三区四区视频| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 日韩中字成人| 久久午夜亚洲精品久久| 中文字幕av在线有码专区| 免费av毛片视频| 最新在线观看一区二区三区| 国产精品国产高清国产av| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲在线自拍视频| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲,欧美,日韩| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲国产精品成人综合色| 内地一区二区视频在线| 欧美日韩综合久久久久久 | 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产精品一及| 欧美日韩乱码在线| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产av麻豆久久久久久久| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲熟妇熟女久久| 一边摸一边抽搐一进一小说| 99在线视频只有这里精品首页| 最新在线观看一区二区三区| 日韩欧美国产在线观看| 少妇高潮的动态图| 日韩中文字幕欧美一区二区| 搡老岳熟女国产| 国产淫片久久久久久久久 | 欧美中文日本在线观看视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 亚洲精品久久国产高清桃花| 99热精品在线国产| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久久久久久久大av| 中国美女看黄片| 精品久久久久久成人av| 757午夜福利合集在线观看| 久久人人精品亚洲av| av视频在线观看入口| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 99国产精品一区二区三区| 欧美日韩综合久久久久久 | 日本免费a在线| 精品国内亚洲2022精品成人| eeuss影院久久| 久久久久性生活片| 亚洲最大成人中文| 欧美日韩乱码在线| 9191精品国产免费久久| 国产三级黄色录像| 亚洲男人的天堂狠狠| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久久成人免费电影| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产精品伦人一区二区| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲精品成人久久久久久| 嫩草影院入口| 99热精品在线国产| 最好的美女福利视频网| 久久6这里有精品| 国产美女午夜福利| 高潮久久久久久久久久久不卡| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲 国产 在线| 麻豆国产97在线/欧美| 精品熟女少妇八av免费久了| 99热这里只有精品一区| ponron亚洲| 超碰av人人做人人爽久久| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产视频一区二区在线看| 久久人人爽人人爽人人片va | 极品教师在线免费播放| 国产单亲对白刺激| 国产免费男女视频| 午夜a级毛片| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 夜夜爽天天搞| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国产一区二区在线av高清观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产色婷婷99| 深夜a级毛片| 国产精品久久视频播放| 免费人成在线观看视频色| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 久久国产乱子伦精品免费另类| 性色avwww在线观看| 亚洲男人的天堂狠狠| 3wmmmm亚洲av在线观看| 日韩高清综合在线| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 精华霜和精华液先用哪个| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 日韩欧美国产在线观看| 国产精品影院久久| 丰满人妻一区二区三区视频av| 99国产综合亚洲精品| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产三级中文精品| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美色欧美亚洲另类二区| 婷婷亚洲欧美| 天堂√8在线中文| 午夜福利成人在线免费观看| 国产一区二区三区视频了| 久久久久久国产a免费观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 搡老岳熟女国产| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产精品人妻久久久久久| 国产精品,欧美在线| 午夜老司机福利剧场| 禁无遮挡网站| 成人一区二区视频在线观看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 久久久久九九精品影院| 在线播放无遮挡| 日本 av在线| 免费观看的影片在线观看| 国产久久久一区二区三区| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲av熟女| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲黑人精品在线| 成人永久免费在线观看视频| 国产精品国产高清国产av| 大型黄色视频在线免费观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 成人美女网站在线观看视频| АⅤ资源中文在线天堂| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲在线观看片| a级毛片免费高清观看在线播放| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 一进一出抽搐动态| av天堂在线播放| 最新在线观看一区二区三区| 深夜a级毛片| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 天堂动漫精品| 国产探花在线观看一区二区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 91在线观看av| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 色精品久久人妻99蜜桃| 熟女电影av网| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产欧美日韩精品亚洲av| 免费一级毛片在线播放高清视频| a级毛片免费高清观看在线播放| 9191精品国产免费久久| 日韩av在线大香蕉| 日本黄色视频三级网站网址| 99热6这里只有精品| 午夜福利欧美成人| www.熟女人妻精品国产|