鋯粉對高氯酸鉀熱分解反應(yīng)的影響

孫亞倫, 劉 璐,2, 任 慧, 焦清介

(1. 北京理工大學(xué)機電學(xué)院, 北京 100081; 2. 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院食品部, 山東 濟南 250102)

1 引 言

含能材料的熱分解機理研究在基礎(chǔ)理論和性能評估方面都具有重要地位,是含能材料生產(chǎn)、運輸和儲存等方面安全技術(shù)評估及危險性、安定性、相容性和使用壽命評估的基礎(chǔ)。在目前的含能材料研究中,高反應(yīng)活性、高熱值的金屬粉末如鋁粉、鎂粉及鋯粉等越來越多地用于復(fù)合型含能材料設(shè)計與制造[1],在點火藥中加入高熱值的金屬粉末可以增大反應(yīng)放熱量,提高燃燒溫度,保證點火藥的可靠性,金屬粉的粒度、活度[2]及形貌[3]等都會對點火藥的性能造成很大影響。點火藥的另一主要成分為氧化劑,主要有硝酸鉀(KNO3)和高氯酸鉀(KClO4)等,早期相關(guān)學(xué)者大量研究了B/KNO3[4-8]和含碳材料的硝酸鉀點火藥[9-11]的各項性能,但KNO3極易溶于水,在潮濕環(huán)境下會發(fā)生吸濕問題,導(dǎo)致點火失效,而KClO4吸濕性較小[12],且具有較好的熱穩(wěn)定性,安全性相對較好,密度、有效含氧量高[13],作為點火藥的氧化劑受到了人們的關(guān)注[14-16]。

Zr/KClO4體系是一種典型的激光點火藥,Lee S J等[17]曾研究了不同粒徑KClO4的熱分解,發(fā)現(xiàn)粒徑越小的KClO4第一步熱分解溫度越低,計算得到KClO4第一步熱分解活化能約在231～269 kJ·mol-1; 還研究了不同鋯粉對Zr/KClO4點火藥性能的影響[18],發(fā)現(xiàn)純度、密度不同的鋯粉加入KClO4后得到的點火藥的5 s爆發(fā)點、爆熱等參數(shù)均有一定差異; 后續(xù)研究又將質(zhì)量分數(shù)49%的KClO4與質(zhì)量分數(shù)2%的液態(tài)氟橡膠Viton A均勻混合,再加入質(zhì)量分數(shù)49%的鋯粉,研究了該點火藥的熱性能和點火性能[19],發(fā)現(xiàn)Viton A作為高分子粘合劑可大大加快Zr/KClO4體系的熱分解,但該混合點火藥體系仍可保持1 A/1 W,5 min不發(fā)火。嚴楠等[16]曾研究了Zr/KClO4混合點火藥激光點火延遲時間與裝藥密度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)二者呈負指數(shù)相關(guān)并得到了擬合關(guān)系式。但前期研究中鮮有對該類點火藥熱分解動力學(xué)的探索,本課題組曾分析了鋯粉粒徑對該混合點火藥熱分解性能的影響[20],發(fā)現(xiàn)小粒徑鋯粉可降低KClO4熱分解的活化能,而大粒徑的鋯粉卻使其活化能升高,本研究在此基礎(chǔ)上更加深入地研究了小粒徑鋯粉對KClO4熱分解反應(yīng)動力學(xué)的影響,利用熱分析實驗數(shù)據(jù),通過經(jīng)典熱動力學(xué)公式求解了表觀活化能、指前因子、最可幾機理函數(shù)和熱爆炸臨界溫度,獲得了熱分解動力學(xué)方程,研究結(jié)果將為Zr/KClO4點火藥熱穩(wěn)定性預(yù)測、反應(yīng)過程動力學(xué)歷程的定性描述和機理推斷等提供一定參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗儀器: 同步熱分析儀(STA 449F3,德國耐馳儀器制造有限公司),箱式電阻爐(SX2-5-12型,上海雷韻試驗儀器制造有限公司),掃描微區(qū)X射線光電子能譜儀(PHI QUANTERA-Ⅱ型,日本Ulvac-PHI,INC),掃描電子顯微鏡(S-4800型,日本日立公司),電子天平(AL104,梅特勒-托利多儀器有限公司),真空干燥箱(DZF-6020,鞏義市英裕予華儀器廠),真空手套箱(LS800S,成都德利斯實業(yè)有限公司),篩網(wǎng)(200目,北京市通廣精細化工公司)。

實驗原料: KClO4,分析純,純度>99.5%,阿拉丁試劑公司; Zr,平均粒徑為1 μm,純度>99.95%,含痕量金屬Hf,阿拉丁試劑公司; 無水丙酮,分析純,北京通廣精細化工公司。

2.2 實驗過程

鋯粉和KClO4樣品在測試分析前需置于真空干燥箱中干燥4h。干燥后將KClO4研磨并過200目篩取篩下物備用,篩下物粒徑小于74 μm。準確稱取質(zhì)量比為1∶1的鋯粉和高氯酸鉀粉末,置于燒杯中,加入無水丙酮,均勻攪拌后取出,置于真空烘箱烘干備用。實驗發(fā)現(xiàn),在丙酮中混合所得到的藥品較為均勻,且微米鋯粉不易團聚。

XPS技術(shù)可檢測樣品中元素的結(jié)合能,由結(jié)合能可反推樣品中所含的物質(zhì)。因此本研究采用XPS技術(shù)對純KClO4和Zr/KClO4混合物的熱分解最終產(chǎn)物成分進行了測試,過程如下: 取兩份適量的純KClO4和混合均勻的Zr/KClO4樣品分別放入兩個氧化鋁坩堝,在箱式電阻爐中加熱至1200 ℃后取出,將干燥的樣品粉末均勻涂粘在基底上,即完成XPS檢測樣品制樣。檢測采用Mg KαX射線(1253.6 eV)作激發(fā)源,靶電壓為10 kV,電流20 mA。

熱分析實驗在常壓下進行,采用氬氣動態(tài)氣氛,吹掃氣50 mL·min-1,保護氣20 mL·min-1,升溫速率分別為 5,10,15,20 ℃·min-1,樣品量控制在2 mg左右,測試溫度區(qū)間為室溫～1000 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 Zr/KClO4體系熱力學(xué)參數(shù)計算

利用熵最大的熱力學(xué)原理,可計算非均相系統(tǒng)的平衡特性,很多學(xué)者在研究點火藥、煙火藥和燃燒劑等物質(zhì)的配方時采用了該方法[21-23]。為確定Zr/KClO4混合物作為點火藥的最佳配比,本研究對該體系進行了熱力學(xué)計算,得到了不同質(zhì)量比(MZr∶MKClO4)的Zr/KClO4點火藥的熱力學(xué)性質(zhì),結(jié)果如表1。

表1 不同配比Zr/KClO4點火藥的熱力學(xué)性質(zhì)

Table 1 Thermodynamic properties of Zr/KClO4at different ratio

MZr∶MKClO4reactiontemperature/Kpressure/MPagasvolume/m3residueratiothermalconductivity/W·m-1·K-140∶6040052.130.160.540.3945∶5543962.130.160.600.3950∶5048062.110.160.620.3055∶4550231.990.160.590.2860∶4049541.790.160.520.18

為保證點火藥的可靠性和良好的燃燒性能,點火藥應(yīng)有較高的燃燒溫度,燃燒產(chǎn)物中有一定量的氣態(tài)產(chǎn)物以使燃燒室迅速達到預(yù)定點火壓力,同時燃燒產(chǎn)物中應(yīng)含有較高比例的固態(tài)顆粒,用于沖刷裝藥表面,增加熱傳導(dǎo)和熱輻射。綜上考慮,在MZr∶MKClO4為50∶50(即1∶1)時得到的點火藥性能最好。

3.2 微觀形貌分析

為觀察鋯粉和KClO4的混合情況,本研究采用掃描電子顯微鏡對質(zhì)量比50∶50的Zr/KClO4混合物進行了微觀形貌的表征,結(jié)果如圖1所示。

圖1 1 μm Zr/ KClO4混合物(50∶50)的掃描電鏡圖片

Fig.1 SEM images of 1 μm Zr/ KClO4mixture (50∶50)

由于KClO4與鋯粉的尺度相差很大,因此通過電鏡圖片可以清晰分辨出鋯粉和KClO4,如圖1中紅色框內(nèi)顏色較暗的大顆粒物質(zhì)為KClO4,如圖中黃色實線內(nèi)附著在KClO4表面和散落在其周圍具有一定金屬光澤的小顆粒為鋯粉。觀察圖1發(fā)現(xiàn),小粒徑鋯粉由于比表面積較大,活性高,與KClO4混合后容易吸附在大粒徑的KClO4周圍,因此所得混合物較為均一,混合效果良好。

但小粒徑鋯粉易發(fā)生團聚,同時接觸空氣易被氧化。實驗所用鋯粉為液體水封裝,取出時置于手套箱內(nèi),一旦取出立即與高氯酸鉀混合,避免團聚成大顆粒。由圖1可知,上述方法可以較為有效地避免團聚等現(xiàn)象的發(fā)生,圖中觀察到的鋯粉粒徑一般在5 μm以內(nèi),僅有少量散落在KClO4周圍的鋯粉發(fā)生了輕微團聚。

3.3 熱分解產(chǎn)物成分分析

為研究鋯粉的加入對KClO4熱分解產(chǎn)物的影響,利用XPS技術(shù)對KClO4和Zr/ KClO4的熱分解產(chǎn)物進行了表征。

早期[17]認為KClO4的熱分解過程為KClO4先分解為KClO3,之后部分KClO3分解為KCl,另一部分重新轉(zhuǎn)化為KClO4。然而進一步研究認為[24],KClO4分解為KClO3的反應(yīng)為可逆反應(yīng),生成的KClO3在第二步熱分解過程中分解生成KCl,反應(yīng)過程如下:

(1)

(2)

實驗發(fā)現(xiàn)[20],純KClO4和Zr/KClO4的熱分解均在1100 ℃前即可完成,因此將純KClO4和Zr/KClO4混合物加熱至1200 ℃,對產(chǎn)物進行XPS測試。

由于KClO3和KClO4中K和O元素的結(jié)合能均極為相近,差值小于0.2 eV,很難區(qū)分,而二者Cl元素的結(jié)合能相差約2 eV[25],因此通過比較兩者中Cl元素的峰位區(qū)分樣品中所含物質(zhì)。對Cl元素進行窄掃描的結(jié)果如圖2。

圖2a中所示為加熱至1200 ℃的KClO4中的Cl元素的XPS曲線,圖2(b)中所示為加熱至1200 ℃的Zr/KClO4中的Cl元素的XPS曲線,查XPS標準圖譜,得出三個峰分別對應(yīng)KCl (198.2 eV),KClO3(206.5 eV)和KClO4(208.8 eV)。

通過對XPS圖譜進行峰分離可以得到各組分的單峰,分別對各單峰進行積分,通過峰面積可以對各組分的含量進行半定量分析[26]。由于Zr/KClO4中含有50%的Zr,導(dǎo)致其中Cl元素的峰強度僅有KClO4中Cl元素的一半左右,所以在此主要對各組分的相對含量進行分析,以KClO3的含量為參考值,得到純KClO4的最終分解產(chǎn)物各組分的原子濃度之比為nKCl∶nKClO3∶nKClO4=1.1∶1.0∶1.9,而Zr/KClO4混合物的分解產(chǎn)物各組分的原子濃度之比為nKCl∶nKClO3∶nKClO4=0.8∶1.0∶0.9。

a. pure KClO4

b. Zr/KClO4 mixture (50∶50)

圖2 加熱至1200 ℃后樣品中Cl元素的XPS曲線

Fig.2 XPS curves of Cl element in samples heated to 1200 ℃

通過XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn),純KClO4的熱分解最終產(chǎn)物中仍有近一半的KClO4,同時還有1/4的KClO3,這說明僅有50%左右的KClO3會分解成為KCl。加入鋯粉后熱分解最終產(chǎn)物中KClO4的比例明顯下降,僅剩1/3,KCl的比例也有所下降,但降幅遠小于KClO4,這說明鋯粉的加入可以大大促進KClO4的熱分解,但對KClO3的熱分解有一定的抑制作用。分析其原因認為,這是由于小粒徑鋯粉性質(zhì)活潑,極易被氧化,在第一步的KClO4熱分解過程中與生成的O2快速反應(yīng),降低了反應(yīng)環(huán)境中O2的濃度,導(dǎo)致KClO4分解生成KClO3的可逆反應(yīng)平衡向右移動,但同時鋯粉被氧化,不能與KClO3分解產(chǎn)生的O2繼續(xù)反應(yīng),反而作為惰性物質(zhì)附著于部分KClO3的表面,從而對其分解起到了一定的抑制作用。

3.4 熱動力學(xué)參數(shù)計算

為研究鋯粉的加入對混合點火藥體系熱分解反應(yīng)機理產(chǎn)生的影響,本研究采用熱分析方法,根據(jù)熱動力學(xué)原理,對KClO4和Zr/KClO4兩種體系的熱分解反應(yīng)動力學(xué)進行計算分析,求解了各步熱分解過程的動力學(xué)三因子,得到了反應(yīng)動力學(xué)方程,計算了熱爆炸臨界溫度及熱力學(xué)參數(shù)的變化。

研究表明[20],加入鋯粉后KClO4第一步熱分解對應(yīng)的DSC曲線為KClO4的熔化吸熱、分解放熱和鋯粉的氧化放熱的疊加,第二步熱分解的DSC曲線則對應(yīng)KClO3的熔化、分解和KCl熔化等多個反應(yīng)。為更加清晰地描述分解進程,獲得分解過程的起始溫度和峰值溫度等信息,本文對實驗得到的熱重曲線(TG曲線)進行了一階微分,得到DTG曲線,以DTG曲線的起始溫度(To)和峰值溫度(Tp)作為反應(yīng)的起始溫度和峰值溫度,結(jié)果如圖3所示。

對DTG曲線中兩個失重過程的起始點和峰值溫度進行計算,得到的數(shù)據(jù)如表2所示。

將表2中各步反應(yīng)的DTG峰值溫度代入Kissinger方程[27]和Ozawa方程[28-29]進行線性擬合,即可求得表觀活化能E和指前因子A,由此解得的動力學(xué)參數(shù)列于表3。

a. pure KClO4

b. Zr/KClO4 mixture (50∶50)

圖3 不同升溫速率下樣品的DTG曲線

Fig.3 DTG curves of samples at different heating rate

表2 純KClO4和Zr/KClO4混合物DTG曲線的起始溫度和峰值溫度

Table 2 Onset and peak temperature of the DTG curves of pure KClO4and Zr/KClO4mixture

heatingrate/℃·min-1pureKClO4step1To/℃Tp/℃step2To/℃Tp/℃Zr/KClO4mixture(50∶50)step1To/℃Tp/℃step2To/℃Tp/℃5562.6582.7744.2796.0495.0510.7842.8899.110572.5601.2760.4820.5499.8526.3850.2930.415574.7611.1767.3851.9504.4536.8860.5964.820582.3621.5796.1863.8506.2545.2870.9970.7

Note:Tois the onset temperature.Tpis the peak temperature.

表3 不同升溫速率下第一步熱分解過程的動力學(xué)參數(shù)

Table 3 Kinetic parameters of the first decomposition heated in different rate

systemstageEK/kJ·mol-1lg(AK/s-1)rKEO/kJ·mol-1rOKClO41216.510.70.999219.70.998Zr/KClO41201.911.00.999204.60.999KClO42177.15.90.989185.80.985Zr/KClO42196.75.90.988206.10.985

Note: Subscript K, data obtained by Kissinger method; subscript O, data obtained by Ozawa method.

由表3發(fā)現(xiàn),與純KClO4相比,加入1 μm鋯粉后,體系第一步熱分解的活化能有所降低,分析原因認為,這是由于鋯粉與O2的反應(yīng)消耗了KClO4熱分解的生成物,進而起到了促進KClO4熱分解的作用,使得其反應(yīng)更易進行。同時指前因子有所增大,說明加入鋯粉使得反應(yīng)的活性位點增多[30],對KClO4的熱分解起到了一定的催化作用,但鋯粉會很快被氧化,發(fā)生變質(zhì),不能繼續(xù)起到催化作用。

在熱分解第二步,鋯粉的加入使活化能增加了約20 kJ·mol-1,這是由于在第一步分解過程中鋯粉表面被氧化變?yōu)檠趸?氧化鋯覆蓋在鋯的表面,阻止了鋯繼續(xù)參與反應(yīng),表面覆蓋了氧化鋯的鋯粉作為惰性物質(zhì)摻雜于KClO4和KClO3之中,使得第二步熱分解的表觀活化能升高。由于鋯粉被氧化失去了催化活性,在第二步熱分解中不能再起到增加活性位點的作用,所以加入鋯粉的體系第二步熱分解反應(yīng)的指前因子未發(fā)生變化。同時指前因子相對于第一步熱分解過程大幅減小,且已低于含能材料指前因子值的正常范圍[31],說明此時該物質(zhì)反應(yīng)活性較低。

通過熱重數(shù)據(jù)可以獲得不同反應(yīng)深度α所對應(yīng)的溫度,選擇一般積分法、Satava-Sestak法、Coats-Redfern法和Agrawal法四種積分方法[32-35],代入G(α),利用線性擬合的方法即可解得相關(guān)系數(shù)r,活化能E,指前因子A和偏差Q。通過最可幾機理函數(shù)判斷條件[31],找到活化能和指前因子與Kissinger和Ozawa方法解出的值相近、相關(guān)系數(shù)大于0.98且偏差較小的機理函數(shù),則可認為該函數(shù)是此分解過程的最可幾機理函數(shù)。

利用上述方法對加入鋯粉前后KClO4熱分解過程的最可幾機理函數(shù)進行求解,發(fā)現(xiàn)加入鋯粉前后KClO4的兩步熱分解為隨機成核和隨后成長過程,符合Avrami-Erofeev方程[35],但Avrami指數(shù)(即核成長因子)n有所不同。純KClO4的第一步熱分解n=3/4,機理函數(shù)為G(α)=[-ln(1-α)]3/4,微分形式為f(α)=(4/3)(1-α)[-ln(1-α)]1/4; 加入鋯粉后n變?yōu)?,機理函數(shù)為G(α)=-ln(1-α),微分形式f(α)=(1-α)。純KClO4和加入鋯粉的KClO4第二步熱分解的n均為1。將活化能、指前因子和機理函數(shù)代入非等溫動力學(xué)方程dα/dt=A·f(α)·exp(-E/RT)[36-37]得到的各體系各步反應(yīng)動力學(xué)方程如下:

KClO4-1:

dα/dt=1010.7(3/4)(1-α)[-ln(1-α)]1/4exp(-2.604×104/T)

(3)

Zr/KClO4-1:

dα/dt=1011.0·(1-α)·exp(-2.428×104/T)

(4)

KClO4-2:

dα/dt=105.9·(1-α)·exp(-2.130×104/T)

(5)

Zr/KClO4-2:

dα/dt=105.9·(1-α)·exp(-2.366×104/T)

(6)

Avrami指數(shù)是與成核機理和晶體生長方式有關(guān)的常數(shù),其值為生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和。加入鋯粉后第一步熱分解的Avrami指數(shù)增大,表明在同一轉(zhuǎn)化率α下G(α)值將增大,即反應(yīng)速率將增大[38]。這進一步證明了鋯粉的加入對KClO4的第一步熱分解起到了促進作用,而在被氧化后不再參與KClO4的第二步熱分解。

為衡量加入鋯粉后點火藥的安全性變化,利用熱力學(xué)關(guān)系式(7)～(11)[36]對兩體系第一步熱分解的熱爆炸臨界溫度、焓變、熵變等參數(shù)進行計算。

先計算升溫速率趨于0時的Te和Tp值,記為Teo和Tpo

Tei or pi=Teo or po+b·βi+c·βi2

(7)

將得到的Teo和Tpo代入式(8)即可得到熱爆炸臨界溫度Tbe和Tbp。

(8)

式中,Tbe or bp為熱爆炸臨界溫度,K;EO為Ozawa法計算得到的活化能,J·mol-1;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J·mol·K-1;Teo or po為熱分解起始溫度或峰值溫度,K。

求解活化自由能、活化焓和活化熵等參數(shù),計算公式如下:

ΔS≠=Rln(Ah/kBT)

(9)

ΔH≠=Ea-RT

(10)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

每隔一段時間，團隊會在如何才能更有效地工作方面進行反省，然后相應(yīng)地對自己的行為進行調(diào)整。為了保持團隊的敏捷性，必須隨環(huán)境一起變化。

(11)

式中,kB為Boltzmann常數(shù),1.3807×10-23J·K-1;H為Plank常數(shù),6.626×10-34J·s。

考慮到第二步熱分解發(fā)生的溫度相對較高,在正常條件下很難達到,因此將第一步熱分解可能導(dǎo)致熱爆炸的臨界溫度作為評估其安全性的重要依據(jù),將第一步熱分解的峰值溫度代入公式(7)～公式(11),得到各參數(shù)如表4所示。

表4 KClO4和Zr/ KClO4分解過程的熱力學(xué)參數(shù)

Table 4 Thermodynamic parameters of KClO4and Zr/ KClO4decomposition

systemT/℃ΔS≠/J·mol-1·K-1ΔH≠/kJ·mol-1ΔG≠/kJ·mol-1KClO4587.7-5.85209.5214.5Zr/KClO4516.9-5.76210.1214.4

由表4可知,加入鋯粉后熱爆炸臨界溫度從587.7 ℃降至516.9 ℃,熱穩(wěn)定性下降,但該臨界溫度較一般含能材料的約300 ℃左右[18]要高,因此該混合體系仍具有較好的安全性,同時加入鋯粉前后的熱分解過程都具有負的ΔS≠值和正的ΔH≠和ΔG≠值,說明具有較好的對熱抵抗能力[39]。

4 結(jié) 論

從熱動力學(xué)角度研究了小粒徑(1 μm)鋯粉對高氯酸鉀非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)的影響,得出以下結(jié)論:

(1) Zr/KClO4混合點火藥的最佳配比為質(zhì)量比50∶50,此時既能產(chǎn)生較高的燃燒溫度,又能得到足夠的氣態(tài)和固態(tài)燃燒產(chǎn)物。

(2) 鋯粉可吸收KClO4分解產(chǎn)生的O2發(fā)生氧化反應(yīng),因此可使KClO4分解為KClO3這一可逆反應(yīng)的平衡向右移動,但同時被氧化失去反應(yīng)活性,不再參與KClO3的熱分解反應(yīng),導(dǎo)致最終產(chǎn)物中KClO3的比例大幅增加。

(3) 分析實驗得到KClO4和Zr/KClO4兩體系熱分解的動力學(xué)三因子。熱分解第一階段,鋯粉作為活性物質(zhì)參與了反應(yīng),提高了反應(yīng)活性,增加了反應(yīng)的活性位點,又提高了反應(yīng)速率。熱分解第二階段,加入鋯粉的體系活化能增大了約20 kJ·mol-1,指前因子未發(fā)生變化。

(4) 加入鋯粉后熱爆炸臨界溫度大幅降低,安全性下降,但仍高于一般含能材料,加入鋯粉前后的體系均具有較好的對熱抵抗能力。

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