1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑的晶體結(jié)構(gòu)及性能預(yù)估

殷 欣, 馬 卿, 王 軍, 王樹民

(1. 西南科技大學(xué)分析測試中心, 四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

以氮雜環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的新型含能化合物一直是含能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),目前許多有前景的高能量密度含能材料都至少含有一個氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元。由于分子中存在大量的N—N鍵、C—N鍵以及環(huán)張力,使它們具有高的正生成焓,分子中高氮、低碳含量使它們易達(dá)到氧平衡,而且單位質(zhì)量的產(chǎn)氣量高。所以含有氮雜環(huán)的化合物通常具有高的密度、高的生成焓、燃燒產(chǎn)物毒性小等優(yōu)點(diǎn),在含能材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1-5]。三唑作為含氮量很高的一種氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元,其分子內(nèi)及分子間易形成氫鍵,提高了化合物的穩(wěn)定性; 由于環(huán)張力較小,環(huán)骨架為平面結(jié)構(gòu),使得分子的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。在氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)中引入三硝甲基對化合物的氧平衡和能量性能可以產(chǎn)生重要的影響[6-8]。Kofman等[9-10]合成了一系列以三唑?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元的三硝甲基取代的含能化合物,但在合成過程中使用了成本相對較高的有機(jī)堿三乙胺和100%硝酸作為反應(yīng)試劑,并且對于它們的晶體結(jié)構(gòu)及其它理化性能也未曾報(bào)道。

本研究以3-硝基-1,2,4-三唑?yàn)樵?參考文獻(xiàn)[9]方法合成了1-丙酮基-3-硝基-1,2,4-三唑,利用發(fā)煙硝酸和濃硫酸體系對其進(jìn)行硝化,合成出了目標(biāo)化合物,培養(yǎng)了該化合物的單晶,利用X-射線單晶衍射儀對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析; 采用差示掃描量熱-熱重(DSC-TG)聯(lián)用儀分析了其熱性質(zhì),對其標(biāo)準(zhǔn)生成焓和爆炸性質(zhì)進(jìn)行了理論預(yù)測,為其進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

3-硝基-1,2,4-三唑,分析純,西亞試劑; 溴丙酮,分析純,成都科龍?jiān)噭┯邢薰? 濃硫酸、發(fā)煙硝酸,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器: 瑞士Bruker公司600 MHz(Bruker AVANCE Ⅲ 600)核磁共振儀,Me4Si為內(nèi)標(biāo); 瑞士Mettler Toledo公司差示掃描量熱-熱重聯(lián)用儀(TGA/DSC1); XRD單晶衍射采用Bruker SMART APEX Ⅱ CCD面探X射線單晶衍射儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

以3-硝基-1,2,4-三唑?yàn)樵?參考文獻(xiàn)[9]制備出1-丙酮基-3-硝基-1,2,4-三唑,再通過硝化反應(yīng)制備出TNMNT,合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of TNMNT

在室溫條件下,將0.57 g(5 mmol)3-硝基-1,2,4-三唑、0.24 g(6 mmol)NaOH、7 mL水加入反應(yīng)瓶中,攪拌滴加0.42 mL溴丙酮和12 mL丙酮溶液,滴加完畢后繼續(xù)攪拌24 h,過濾干燥得1-丙酮基-3-硝基-1,2,4-三唑0.64 g,收率為76%。在-10 ℃條件下,將0.34 g(2 mmol)1-丙酮基-3-硝基-1,2,4-三唑加入到4 mL發(fā)煙硝酸和8 mL濃硫酸的混酸中,升至室溫,繼續(xù)攪拌48 h,將反應(yīng)液倒入冰水中,用CH2Cl2萃取(20 mL×3)后,用蒸餾水洗至中性,旋蒸至干得白色固體 TNMNT 0.286 g,收率為62%。1H NMR(Acetone-d6,600 MHz):δ=9.7(1H);13C NMR(Acetone-d6,150 MHz):δ=29.8, 152.5, 205.0; IR(KBr,ν/cm-1): 798,837,877,939,1057,1237,1276,1302,1348,1377,1441,1524,1574,1621,2922,3151,3435。

3 結(jié)果與討論

3.1 TNMNT的晶體結(jié)構(gòu)

取適量 TNMNT樣品,用無水乙醇溶解,過濾后于室溫下靜置2 d,自然揮發(fā)溶劑,析出淡黃色透明長條狀晶體,用于單晶衍射分析。X-射線單晶衍射分析結(jié)果表明,化合物3-硝基-1-三硝基甲基-1,2,4-三唑?qū)儆趩涡本?空間群P21/c,晶胞參數(shù):a=6.643(3)?,b=20.494(7)?,c=6.698(3)?,β=94.225(9)°,V=909.4(6) ?3,Z=4,Dc=1.922 g·cm-3,μ=0.190 mm-1,F(000)=528.0。最終偏差因子R1=0.0609,wR2=0.1295。單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1可看出,分子結(jié)構(gòu)中五元環(huán)的組成原子C(1)、N(2)、C(2)、N(3)、N(4)在同一平面上,三唑環(huán)的鍵長都在1.3 ?左右,說明鍵長趨于平均化,與三唑的芳香性一致; 三唑環(huán)的各鍵角接近108°,說明三唑環(huán)上各原子共平面。C(1)位的硝基與三唑環(huán)呈122.25°(φN2—C1—N1)和119.41°(φN4—C1—N1),N(3)位的硝仿基團(tuán)與三唑環(huán)呈134.01°(φC2—N3—C3)和116.05°(φN4—N3—C3)。C—N鍵長為1.297～1.549?,其中硝仿基團(tuán)中的C—N鍵在所有C、N單鍵和雙鍵中最長,N(5)—C(3)、N(6)—C(3)、N(7)—C(3)分別為1.542 ?、1.523 ?、1.549 ?,因此硝仿基團(tuán)中的C—N斷裂所需的能量也是所有C—N鍵中最小的。這說明在熱分解過程中,硝仿基團(tuán)中C(3)所連的硝基最先離去,其次為C(1)位所連的硝基,其C(1)—N(1)鍵長為1.406?,這也是硝仿基團(tuán)高能但敏感的原因。由晶胞堆積圖可看出,該分子內(nèi)氫鍵主要是N和H與鄰近的N原子之間的氫鍵作用,而分子間氫鍵主要為O和H與鄰近的O之間的氫鍵作用。分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用降低了因硝仿基團(tuán)的引入對分子穩(wěn)定性和安全性的影響。使得此類化合物的晶體密度增大,能量提高,感度降低[11]。

a. crystal stucture of TNMNT

b. hydrogen-bond interaction of TNMNT

圖1 TNMNT的晶體結(jié)構(gòu)

Fig.1 Crystal structure of TNMNT

3.2 TNMNT的熱穩(wěn)定性

采用DSC-TG聯(lián)用儀TNMNT的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,其DSC-TG曲線如圖2所示。由圖2中的DSC曲線可知,TNMNT在5 ℃·min-1的程序升溫過程中呈現(xiàn)一個明顯的吸熱峰和一個明顯的放熱峰,第一個吸熱峰的峰值102.5 ℃,是TNMNT的熔化峰,峰形尖而窄,說明該熔化過程快速劇烈,其熔點(diǎn)較原料3-硝基-1,2,4-三唑的熔點(diǎn)(210 ℃)明顯降低。第二個放熱峰是TNMNT的分解峰,分解溫度為158.3 ℃,表明該化合物在經(jīng)過一個熔化過程,在158.3 ℃下發(fā)生了放熱分解反應(yīng)。由TG曲線可知,該化合物經(jīng)過三個質(zhì)量損失階段,第一階段為80～160 ℃,質(zhì)量損失77.4%,在此階段中該化合物先熔化吸熱,然后分解放熱。第二階段為160～210 ℃,失重16.09%,第三階段為210 ℃以后,失重6.51%,這兩個階段為分解殘余物繼續(xù)發(fā)生緩慢分解。從DSC-TG曲線圖可推測,雖然N-硝仿基的能量較高,但其熱穩(wěn)定性比C-硝基弱,反映在初始分解及失重階段上,首先應(yīng)為N-硝仿基的分解,其次才是C-硝基和唑類骨架的分解。

圖2 TNMNT的DSC-TG曲線

Fig.2 DSC-TG curve of TNMNT

3.3 TNMNT的爆轟性能

為了研究TNMNT的爆轟性能,在B3LYP/6-31+G**∥MP2/6-311++G**水平下,運(yùn)用Gaussian 09程序[12],對其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓進(jìn)行了計(jì)算,進(jìn)一步采用EXPLO5程序[13]對其爆轟性能進(jìn)行了預(yù)測,結(jié)果見表1。由表1可見,TNMNT的固相生成焓為210.9 kJ·mol-1,高于RDX和FOX-12; 用EXPLO5程序?qū)NMNT的預(yù)估爆速為9023 m·s-1、爆壓為35.5 GPa; 高于RDX和FOX-12。

表1 TNMNT和其它炸藥的能量特性

Table 1 Energy properties of TNMNT as well as other explosives

compd.ρ/g·cm-3ΔHf,solid/kJ·mol-1D/m·s-1p/GPaTNMNT1.922 210.9902335.5FOX-12[14]1.75 -355.0832326.5RDX[14]1.81 80.0887234.7

4 結(jié) 論

(1) 以3-硝基-1,2,4-三唑?yàn)樵?通過取代、硝化反應(yīng)合成出了TNMNT,總收率為62%。

(2) 培養(yǎng)了TNMNT的單晶,293(2) K下的晶體密度為1.922 g·cm-3,屬于單斜晶系,空間群P21/c,a=6.643(3)?,b=20.494(7)?,c=6.698(3)?,β=94.225(9)°,V=909.4(6)?3,Z=4,μ=0.190 mm-1,F(000)=528.0。晶體內(nèi)存在分子內(nèi)和分子間氫鍵作用,提高了分子密度和穩(wěn)定性。

(3) TNMNT的熔點(diǎn)(102.5 ℃)較3-硝基-1,2,4-三唑(210 ℃)低,標(biāo)準(zhǔn)生成焓(210.9 kJ·mol-1)、爆速(9023 m·s-1)和爆壓(35.5 GPa)均明顯高于RDX,在低熔點(diǎn)彈藥中有應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn):

[1] Chavez D E, Hiskey M A, Gilardi R D. 3,3-Azobis(6am-ino-1,2,4,5-tetrazine):a novel high-nitrogen energetic material[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2000, 39(10): 1791-1793.

[2] Kerth J, LObbecke S. Synthesis and characterization of 3,3-azobis(6-amino-1,2,4,5-tetrazine)DAAT-a new Promising nitrogen-rich compound[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2002, 27(3): 111-118.

[3] Huynh Dr M H V, Hiskey Dr M A, Hartline E L, et al. Polyazido high-nitrogen compounds: hydrazo-and azo-1,3,5-triazine[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2004, 43(37): 4924-4928.

[4] Zhou G, Zhang J L, Wong N B, et al.Computational studies on a kind of novel energetic materials tetrahedrane and nitro derivatives[J].JournalofMolecularStructureTheochem, 2004, 668(2-3): 189-195.

[5] Neutz J, Grosshardt O, Schaufele S, et al. Synthesis, characterization and thermal behavior of guanidinium-5-aminotetrazolate (GA)-a new nitrogen-rich compound[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2003, 28(4): 181-188.

[6] Thottempudi V, Gao H, Shreeve J M. Trinitromethyl-substituted 5-nitro- or 3-azo-1,2,4-triazoles: synthesis, characterization, and energetic properties[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2011, 133: 6464-6471.

[7] Dalinger I L, Vatsadze I A, Shkineva T K, et al. Novel highly energetic pyrazoles:N-trinitromethyl-substituted nitropyrazoles[J].ChemistryanAsianJournal, 2015, 10(9): 1987-1996.

[8] 肖嘯, 姚二崗, 劉慶, 等. 5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成與理論研究[J]. 含能材料, 2016, 24(1): 45-52.

XIAO Xiao, YAO Er-gang, LIU Qing, et al. Synthesis and theoretical studies of 5-nitro-3-trinitromethyl-1H-1,2,4-triazole and 5,5′-bis(trinitromethyl)-3,3′-azo-1H-1,2,4-triazole[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(1): 45-52.

[9] Kofman T P, Kartseva G Y, Glazkova E Y, et al. Nitration of triazolyl-substituted ketones[J].RussianJournalofOrganicChemistry, 2005, 41(5): 753-757.

[10] Kofman T P, Kartseva G Y, Glazkova E Y. 5-substituted 3-nitro-1-trinitromethyl-1,2,4-triazoles[J].RussianJournalofOrganicChemistry, 2008, 44(6): 870-873.

[11] 尹磊, 張至斌, 張建國, 等. 3,4-二硝基吡唑的晶體結(jié)構(gòu)[J]. 含能材料, 2016, 24(10): 965-968.

YIN Lei, ZHANG Zhi-bin, ZHANG Jan-guo, et al. The crystal stucture of 3,4-dinitropyrozloe[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(10): 965-968.

[12] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian [CP/DK]. Inc., Wallingford CT, 2009.

[13] Suceska M. Evaluation of detonation energy from EXPLO5 computer code results[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1999, 24(5): 280-285.

[14] Klapotke T M, Schmid P C, Schnell S, et al. Thermal stabilization of energetic materials by the aromatic nitrogen-rich 4,4′,5,5′-tetraamino-3,30-bi-1,2,4-triazolium cation[J].JMaterChemA, 2015, 3: 2658-2668.