石墨烯/橡膠導(dǎo)電納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

董慧民，錢黃海，程麗君，蘇正濤，劉 嘉，王文志，牟維琦

(北京航空材料研究院，北京 100095)

石墨烯/橡膠導(dǎo)電納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

董慧民，錢黃海，程麗君，蘇正濤，劉 嘉，王文志，牟維琦

(北京航空材料研究院，北京 100095)

介紹了石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，綜述了石墨烯及其衍生物、石墨烯的處理改性、與其他材料共混以及納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備，論述了加工方法、硫化工藝以及溫度、壓力、頻率、介質(zhì)等因素對(duì)石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，并指出多組分橡膠/石墨烯復(fù)合體系及其“雙逾滲”行為等都將是未來導(dǎo)電石墨烯/橡膠研究的重點(diǎn)。

石墨烯；改性物；導(dǎo)電橡膠；導(dǎo)電機(jī)理；電性能；逾滲閾值

石墨烯相關(guān)的理論研究已有60多年的歷史，但直到2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Geim和Novoselov才首次通過機(jī)械剝離(膠帶剝離)法獲得了真正獨(dú)立存在的二維石墨烯晶體[1]，并發(fā)現(xiàn)了石墨烯載流子的相對(duì)論粒子特性，由此引發(fā)石墨烯的研究熱潮。石墨烯是一種由sp2雜化碳原子緊密堆積而成具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳納米材料[1]。單層石墨烯片層的理論厚度僅有0.3354nm，是目前發(fā)現(xiàn)最薄的材料，擁有媲美金剛石的硬度，同時(shí)又極度柔韌[2]。相比于其他傳統(tǒng)的納米材料，如黏土、納米纖維、碳納米管(CNTs)、膨脹石墨(EG)等，石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其更優(yōu)的性能[3]：表面積約為2630m2/g[4]、面密度僅為0.77mg/m2[5]、拉伸強(qiáng)度可達(dá)130GPa、彈性模量約為1.01TPa[6]、熱導(dǎo)率約為3000～5000W/(m·K)[7]、電導(dǎo)率可達(dá)106S/m[8]、光透過率約為97.7%[9]以及優(yōu)異的電磁屏蔽能力[10]等。

導(dǎo)電橡膠材料在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件，以及金屬防腐、電磁屏蔽和隱身技術(shù)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，其研究已引起人們極大的關(guān)注[11]。相對(duì)于本征型導(dǎo)電高分子而言，復(fù)合型碳材料改性導(dǎo)電橡膠中的導(dǎo)電填料仍以傳統(tǒng)的炭黑(CB)、石墨、碳纖維(CF)、碳納米管(CNTs)為主[11-14]。石墨烯作為新型碳納米材料可以對(duì)橡膠進(jìn)行填充改性，使橡膠的導(dǎo)電性能得到顯著改善，并且具有添加量少、易加工成型、質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕以及電阻率調(diào)節(jié)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。本文首先介紹了石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，綜述了石墨烯及其改性物、石墨烯的處理改性及其填充導(dǎo)電橡膠的制備工藝，論述了加工方法、硫化工藝以及溫度、壓力、頻率、介質(zhì)等因素對(duì)石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，最后對(duì)其未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理

目前關(guān)于石墨烯填充橡膠納米復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理的報(bào)道較少，但作為一種典型的復(fù)合填充型導(dǎo)電材料，涉及的導(dǎo)電理論仍可以歸納為：(1)宏觀層面的逾滲理論，即“導(dǎo)電通路”理論，該理論認(rèn)為，導(dǎo)電粒子可以通過物理接觸形成鏈狀導(dǎo)電通路[15]；(2)微觀層面的量子力學(xué)隧道效應(yīng)理論[16]，該理論認(rèn)為距離很近的導(dǎo)電粒子可以發(fā)生隧道效應(yīng)形成導(dǎo)電通路。也有學(xué)者認(rèn)為導(dǎo)電復(fù)合材料中導(dǎo)電通路的形成是多種機(jī)制共同作用的結(jié)果。

1.1 “逾滲”理論(percolation theory)

“導(dǎo)電通路”理論認(rèn)為宏觀逾滲現(xiàn)象是填充型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的基本特征之一。少量石墨烯加入到橡膠基體后，由于二維平面結(jié)構(gòu)的石墨烯具有導(dǎo)電性，復(fù)合材料的電性能將得到一定程度的改善；隨著石墨烯含量增加，這些二維納米材料在橡膠基體中開始相互搭接，逐步構(gòu)建一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而滿足電子流通；當(dāng)石墨烯含量增加到某一臨界值時(shí)，恰好能夠形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了由絕緣體向電導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，電導(dǎo)率大幅上升，這被稱之為逾滲現(xiàn)象，此時(shí)填料的臨界含量被稱為逾滲閾值。當(dāng)石墨烯含量繼續(xù)增加時(shí)，過量的石墨烯對(duì)導(dǎo)電通路貢獻(xiàn)較小，橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率變化不大。圖1是納米復(fù)合材料電導(dǎo)率隨石墨烯填充量的變化曲線。

圖1 納米復(fù)合材料電導(dǎo)率隨填料體積分?jǐn)?shù)變化示意圖[3]Fig.1 Schematic variation of electric conductivity with filler volume fraction for conductive nanocomposites[3]

“逾滲”理論中最常用的模型是由Kirkpatrick[17]和Zallen[18]提出的統(tǒng)計(jì)逾滲模型，該模型預(yù)測(cè)：接近逾滲閾值時(shí)，填料粒子無規(guī)分布的二元導(dǎo)電復(fù)合體系的電導(dǎo)率可以使用以下指數(shù)定律來描述：

σ∝(φ-φc)-t

(1)

式中：φ為填料體積分?jǐn)?shù)；φc為逾滲閾值；σ為復(fù)合材料電導(dǎo)率；t為復(fù)合材料中導(dǎo)電相的維度參數(shù)。一般而言，二維材料維度參數(shù)t的取值范圍約為1.6～2，而三維材料的t值取值范圍約為1～1.3[19]。逾滲閾值的大小與填料的幾何形狀有關(guān)：填料長(zhǎng)徑比越大，越容易在空間中搭接形成網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致逾滲閾值越小。

不過，“逾滲”理論也存在一定局限性，例如該理論認(rèn)為只有當(dāng)導(dǎo)電粒子相互接觸或者粒子間隙小于1nm時(shí)才會(huì)形成導(dǎo)電通路，材料在宏觀上表現(xiàn)出導(dǎo)電現(xiàn)象。但此后的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電粒子間隙較大時(shí)，即使不能形成導(dǎo)電通路，材料也可以表現(xiàn)出明顯的導(dǎo)電能力，此時(shí)的導(dǎo)電機(jī)理被解釋為隧道效應(yīng)或場(chǎng)發(fā)射學(xué)說[20]。

1.2 “隧道效應(yīng)”理論(tunneling effect theory)

“隧道效應(yīng)”理論認(rèn)為：導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料體系中，導(dǎo)電填料以孤立粒子或小聚集體形式分布在絕緣聚合物基體中；由于導(dǎo)電填料存在內(nèi)部電場(chǎng)，如果這些孤立粒子或小聚集體之間距離足夠近，中間只被很薄的聚合物層隔開，那么因熱振動(dòng)而被激活的電子就能越過聚合物界面層的勢(shì)壘而跳躍到相鄰的導(dǎo)電粒子上(其粒子間隙可寬達(dá)10nm)，發(fā)生躍遷傳導(dǎo)(hopping transport)，形成隧道效應(yīng)[16]。此時(shí)，納米復(fù)合材料的電阻R可以使用式(2)來進(jìn)行計(jì)算[21]：

(2)

式中：h為普朗克常數(shù)；s為聚合物絕緣層厚度，即導(dǎo)電粒子之間的最小距離；L為填料粒子形成單獨(dú)導(dǎo)電通道的數(shù)量；A2為所產(chǎn)生隧道的有效橫截面積，N為導(dǎo)電通道的總數(shù)量；γ的計(jì)算公式如下[22]：

(3)

式中：m為電子質(zhì)量；E為相鄰導(dǎo)電粒子之間的躍遷能壘。

Kotal等[23]用隧道效應(yīng)解釋了頻率對(duì)石墨烯填充溴化丁基橡膠(BIIR)納米復(fù)合材料交流電導(dǎo)率的影響。其研究表明，隨著頻率增大，交流電導(dǎo)率表現(xiàn)出兩種不同的變化規(guī)律：1)交流電導(dǎo)率與頻率無關(guān)現(xiàn)象；2)交流電導(dǎo)率隨頻率呈指數(shù)增大現(xiàn)象。而從現(xiàn)象1)到現(xiàn)象2)的轉(zhuǎn)變頻率取決于填充物的濃度。此外，對(duì)純BIIR硫化膠而言，幾乎沒有觀察到交流電導(dǎo)率與頻率無關(guān)現(xiàn)象。分析原因如下：一般而言，電子在局域化空間位置之間的躍遷(隧道效應(yīng))是聚合物基納米復(fù)合材料電導(dǎo)率產(chǎn)生頻率依賴性的主要原因[24]。電子的躍遷傳導(dǎo)取決于納米填料在BIIR基體中的分散，因此BIIR納米復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率表現(xiàn)出填料濃度和頻率依賴性。

2 石墨烯及其重要衍生物

2.1 石墨烯與氧化石墨烯的制備與應(yīng)用

石墨烯的基本結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的苯六元環(huán)結(jié)構(gòu)，其為構(gòu)成其他一系列碳質(zhì)材料的基本單元[25]，如石墨烯既可以堆積成為3D石墨，也可以卷曲成為1D碳納米管(CNTs)，甚至可以包裹成0D富勒烯[26]。經(jīng)過10多年的研究和發(fā)展，石墨烯已經(jīng)形成了一系列新的碳納米材料，包括石墨烯納米片(GNPs)、石墨烯薄膜、多層石墨烯納米片(MLGS)、氧化石墨烯(GO)、功能化石墨烯(FG)、活性石墨烯等[27]。

石墨烯中每個(gè)碳原子均為sp2雜化，其可貢獻(xiàn)剩余的一個(gè)p軌道電子形成大π鍵；石墨烯片層之間可以通過π-π相互作用與范德華力緊密結(jié)合在一起[32]，而發(fā)生不可逆的團(tuán)聚和堆疊效應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致石墨烯片層難以有效剝離、分散極為困難[33]；因此，獲得穩(wěn)定存在的石墨烯是石墨烯研究與應(yīng)用的一個(gè)重要前提。目前石墨烯的制備方法主要有：1)固相法，包括微機(jī)械剝離法(micromechanical cleavage)和外延生長(zhǎng)法(epitaxial growth)[34]；2)液相法，包括氧化還原法[35]、碳納米管縱切法[36]、超聲分散法和化學(xué)合成法[37]等；3)氣相法，包括化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)[38]、電弧放電法(arc discharge)[39]等。

Song等[40]首先利用天然石墨制備了各種石墨烯，然后加工了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的改性石墨烯增強(qiáng)丁苯橡膠(SBR)納米復(fù)合材料；研究涉及的石墨烯包括天然石墨片(NG)、“酸(H2SO4∶HNO3=1∶4)處理”石墨烯(AG)、“熱處理”石墨烯 (NGT)、“超聲處理”石墨烯(NGS)、“超聲+熱處理”石墨烯(NGST)、“酸+熱處理”石墨烯(AGT)、“酸+超聲處理”石墨烯(AGS)、“酸+超聲+熱處理”石墨烯(AGST)等。結(jié)果表明，石墨烯經(jīng)酸處理后，其表面存在羥基和羧基等含氧官能團(tuán)。未添加石墨烯SBR硫化膠的電阻為636kΩ，添加石墨烯SBR后，納米復(fù)合材料體系的電阻均下降，其中NGST和AGST增強(qiáng)SBR復(fù)合材料的電阻分別為275kΩ和283kΩ，要低于其他所研究的納米復(fù)合材料。造成這一現(xiàn)象的原因可能是NG經(jīng)超聲、熱及酸處理后，比表面積增大，改善了橡膠與石墨的界面作用，提高了顆粒-顆粒接觸的可能性。

2.2 石墨烯的功能化

石墨烯因其大的比表面積和獨(dú)特的性能，被認(rèn)為是聚合物基復(fù)合材料理想的增強(qiáng)及功能填料。然而，由上述可知，石墨烯表面呈化學(xué)惰性且容易團(tuán)聚并重新層疊；因此，必須首先對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，賦予其合適的官能團(tuán)，從而有助于石墨烯的分散并與聚合物形成強(qiáng)的相互作用。通常，改性石墨烯的方法有共價(jià)法[41-43]與非共價(jià)法[44,45]。

共價(jià)鍵功能化法是將有機(jī)小分子或高分子與石墨烯或其衍生物(如GO)進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，最終與石墨烯片層產(chǎn)生共價(jià)化學(xué)鍵。共價(jià)法的優(yōu)點(diǎn)是所制備的FG相當(dāng)穩(wěn)定，不易被破壞。Kotal等[23]利用對(duì)苯二胺(PPD)還原并同時(shí)功能化GO得到GO-PPD，然后將BIIR共價(jià)接枝在GO-PPD表面得到BIIR-g-GO-PPD，最后將BIIR-g-GO-PPD分散于BIIR基體中制備了BIIR-g-GO-PPD/BIIR納米復(fù)合材料，同時(shí)還制備了BIIR接枝石墨烯增強(qiáng)BIIR納米復(fù)合材料(BIIR-g-graphene/BIIR)，對(duì)比了BIIR-g-GO-PPD/BIIR與BIIR-g-graphene/BIIR納米復(fù)合材料的電性能。在0.2MHz的測(cè)試頻率下，純BIIR硫化膠的交流電導(dǎo)率表現(xiàn)為3.85×10-5S/cm，而當(dāng)納米材料填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)， BIIR-g-GO-PPD/BIIR和BIIR-g-graphene/BIIR的交流電導(dǎo)率分別為1.66×10-4S/cm和2.69×10-4S/cm?？梢姡啾燃傿IIR硫化膠，功能化石墨烯并沒有顯著改善納米復(fù)合材料的電性能，這也反映了共價(jià)鍵功能化法的缺點(diǎn)，即其易于損害石墨烯內(nèi)在的性能。

石墨烯非共價(jià)鍵功能化是利用靜電吸引、π-π相互作用、離子鍵及氫鍵等非共價(jià)鍵相互作用，使修飾分子對(duì)石墨烯進(jìn)行表面功能化，從而形成穩(wěn)定的分散體系。非共價(jià)法一般沒有破壞石墨烯的原始結(jié)構(gòu)與性能，因此不會(huì)降低石墨烯的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。

Zhou等[46]將苯胺(PANI)作為還原劑和穩(wěn)定劑原位還原GO，制備了PANI非共價(jià)鍵改性還原石墨烯(RGO)的納米混雜物PANI@RGO，然后將其通過膠乳混合法填充加入天然橡膠(NR)中制備了PANI@RGO/NR納米復(fù)合材料；此外，同時(shí)還制備了PANI與RGO物理混合物(RGO/PANI)增強(qiáng)NR納米復(fù)合材料(RGO/PANI/NR)以進(jìn)行性能對(duì)比。結(jié)果表明：納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率均隨著RGO填充量增加而增大。相比于RGO/PANI/NR，相同的填充量下，PANI@RGO/NR納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)，逾滲閾值降低了近300%。圖2為所研究的納米復(fù)合材料低溫脆斷SEM圖。從圖2(a)中可見，PANI@RGO聚集于NR乳膠微球的間隙之間，形成了3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這表明構(gòu)建優(yōu)越的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是改善納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的有效途徑。同時(shí)，PANI@RGO/NR復(fù)合材料還表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，有望用作傳感器材料。

圖2 納米復(fù)合材料低溫脆斷SEM圖片[46] (a)PANI@RGO/NR;(b)RGO/PANI/NRFig.2 SEM images of the cross-section of cryo-fractured nanocomposite[46](a)PANI@RGO/NR;(b)RGO/PANI/NR

2.3 石墨烯與其他填料共混

石墨烯除了可以進(jìn)行功能化改性外，還可與其他填料共混使用。共混填料體系的制備過程簡(jiǎn)單，而且能夠提高石墨烯的分散性，同時(shí)保持了石墨烯的優(yōu)異性能，從而對(duì)橡膠起到較好的改性作用。

Cai等[47]通過溶液法分別制備了CB，GNPs，CB-GNPs納米混雜物填充硅橡膠(SR)納米復(fù)合材料，研究了填充物類型對(duì)材料電性能的影響。結(jié)果表明，CB-GNPs/SR的逾滲閾值為0.18%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，要遠(yuǎn)低于CB/SR的25.5%[48]。CB-GNPs中隨著CB含量增大，復(fù)合材料的電阻迅速降低。通常認(rèn)為，填充聚合物發(fā)生導(dǎo)電現(xiàn)象是由于聚合物基體中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善導(dǎo)電路徑有利于提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。TEM結(jié)果顯示純GNPs 在基體中易于發(fā)生團(tuán)聚，其分散并不均勻，純CB在基體中分散效果也不甚理想，亦即反映了聚合物內(nèi)部填充物導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并不完善；CB-GNPs納米混雜填充物中，CB進(jìn)入GNPs的層間，CB均勻地聚集吸附于GNPs表面，填充于GNPs的間隙，阻礙了GNPs再堆疊，這樣既改善了CB的分散也促進(jìn)了GNPs的剝離。當(dāng)CB-GNPs質(zhì)量比為2∶4(填充物總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)時(shí)，GNPs和CB均能達(dá)到較理想的分散狀態(tài)，納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到了最大值，且要遠(yuǎn)高于其他混合比率。Zhang等[49]也研究了CB-RGO混雜填充物對(duì)SBR電性能的影響，結(jié)果顯示，相比于CB/SBR復(fù)合材料，CB-RGO/SBR復(fù)合材料的體積電阻率降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。

Hu等[50]通過溶液混合法制備了熱還原石墨烯(TRGO)、多壁碳納米管(MWCNTs)、TRGO-MWCNTs混雜材料填充改性SR納米復(fù)合材料。研究表明隨著填充物濃度增大，SR復(fù)合材料的體積電阻率下降。其中，TRGO/SR納米復(fù)合材料的逾滲閾值為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，此時(shí)的體積電阻率為1×105Ω·cm。MWCNTs/SR納米復(fù)合材料的逾滲閾值為5%，此時(shí)的體積電阻率為4.21×106Ω·cm。SEM，TEM和XRD結(jié)果顯示，盡管石墨烯和碳納米管具有相似的物理特性，但由于兩者的幾何外形以及與聚合物基體的相互作用不同，二維平面結(jié)構(gòu)的TRGO在SR中更易分散形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而MWCNTs則傾向于發(fā)生團(tuán)聚，結(jié)果導(dǎo)致更大的逾滲閾值。當(dāng)TRGO和MWCNTs同時(shí)填充于SR復(fù)合材料時(shí)，TRGO-MWCNTs混雜材料表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，TRGO分布在MWCNTs周圍，改善了MWCNTs在基體中的分散狀況，MWCNTs作為導(dǎo)電橋梁，連接了TRGO片與基體，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)TRGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率為4.91×109Ω·cm。當(dāng)TRGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，體積電阻率降低到8.0×104Ω·cm。

除了以上物理共混方法外，研究人員還開發(fā)了其他方法如表面涂層法來改性石墨烯。Dao等[51]利用仲丁醇鋁(ASB)在石墨烯表面水解、惰性氛圍煅燒制備了薄層氧化鋁覆蓋的石墨烯(AG)，然后將其填充到丙烯酸橡膠(AR)中，制備了高導(dǎo)熱、低導(dǎo)電的橡膠復(fù)合材料，并與未處理的TRGO進(jìn)行了對(duì)比。極性氧化鋁以超薄層均勻覆蓋在石墨烯表面，導(dǎo)致石墨烯的電導(dǎo)率急劇下降，電導(dǎo)率最高降低了4000%。包含5phr TRGO的TRGO/AR復(fù)合材料的電導(dǎo)率相比于純AR橡膠增大了2個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，包含5phr AG的AG/AR復(fù)合材料的電導(dǎo)率與純AR橡膠相近。這說明在石墨烯表面涂層薄的電絕緣鋁氧化物是降低石墨烯電導(dǎo)率的有效方法。

此外，寧南英等[52]首先通過在GO表面鍍銀制得高導(dǎo)電填料，然后與橡膠水膠乳共混使鍍銀GO以單片層或極少量納米片層分散在橡膠基體中，之后采用原位熱壓還原方法將GO還原為RGO，形成RGO片層包裹著膠乳粒子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到的復(fù)合材料在較低的填充量下即具有較高的電導(dǎo)率，導(dǎo)電逾滲值也較低。

3 石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法

石墨烯/橡膠復(fù)合材料的電性能很大程度上取決于石墨烯在橡膠基體中的微觀聚集結(jié)構(gòu)及分散狀況，后者又決定于石墨烯的性質(zhì)、石墨烯的表面化學(xué)、橡膠種類以及石墨烯-橡膠界面作用等因素，而這些因素均與納米復(fù)合材料的制備方法有著密切關(guān)系。目前石墨烯/橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法主要包括溶液共混法、膠乳共混法、機(jī)械混煉法等。

3.1 溶液共混法

溶液混合法是實(shí)驗(yàn)室制備聚合物基納米復(fù)合材料常用的方法。具體步驟是將石墨烯片層或者是石墨烯衍生物的膠體懸浮液與目標(biāo)聚合物基體混合在一起；聚合物可以單獨(dú)溶解在溶劑中，也可以溶解在石墨烯片的懸浮液中。然后將目標(biāo)聚合物的不良溶劑加入該懸浮混合液中，結(jié)果包裹著填料的聚合物的分子鏈會(huì)發(fā)生沉降作用，而后沉降復(fù)合物經(jīng)過提純和干燥及進(jìn)一步的處理就可以進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)或應(yīng)用。此外，也可以將石墨烯/聚合物復(fù)合溶液中的溶劑直接揮發(fā)掉，但是Moniruzzaman等[53]研究表明，該方法中由于溶劑揮發(fā)速率較慢，可能會(huì)發(fā)生石墨烯聚集現(xiàn)象，最終降低復(fù)合材料的性能。

Chen等[54]利用溶液法成功制備了不同GNPs填充量的納米復(fù)合材料GNPs/SR，并與傳統(tǒng)石墨改性SR復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在非常低的填充量下，GNPs/SR和石墨/SR復(fù)合材料體系的電阻非常接近于絕緣的SR基體。隨著導(dǎo)電填料添加量增大，兩種材料體系均表現(xiàn)出“絕緣-導(dǎo)電”轉(zhuǎn)變的逾滲行為；且GNPs/SR納米復(fù)合材料的逾滲區(qū)域更窄。GNPs，粒徑8000目和粒徑2000目石墨改性SR復(fù)合材料的逾滲閾值分別為0.9%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，5.3%，7%，可見GNPs改性納米復(fù)合材料的逾滲閾值遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)石墨。這是因?yàn)?，GNPs的厚度為30～80nm，其比表面積比傳統(tǒng)石墨高100～500倍，該獨(dú)特的外形有助于在低的填充量下構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這種現(xiàn)象對(duì)于GNPs改性納米復(fù)合材料的應(yīng)用大有裨益，其可以避免應(yīng)用傳統(tǒng)填料時(shí)由于填充量過多而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

采用溶液共混法制備石墨烯/橡膠復(fù)合材料時(shí)，石墨烯能夠達(dá)到理想的剝離并均勻分散于橡膠基體中，但該方法也有其局限性，如唐征海等[44]認(rèn)為石墨烯及其衍生物一般很難與橡膠基體同時(shí)分散于共同溶劑，如三氯甲烷、甲苯等，因此須對(duì)其進(jìn)行改性處理，但是化學(xué)改性又會(huì)影響石墨烯的導(dǎo)電性；此外，大量使用有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染且成本大，與目前的環(huán)保趨勢(shì)不符；橡膠硫化配合劑也很難通過溶液共混加入；另外，Barroso-Bujans等[55]研究表明，溶劑小分子極易進(jìn)入并緊密吸附到石墨烯片層間，很難將其完全脫除，這為通過溶液共混法制備高性能復(fù)合材料帶來了困難。而膠乳共混法可以避免這些缺點(diǎn)。

3.2 膠乳共混法

膠乳共混法首先將石墨烯或者GO分散在水相中，然后再與橡膠膠乳混合，攪拌均勻后進(jìn)行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡膠復(fù)合材料。該方法無溶劑引入，污染小，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。

Jin等[56]于室溫水溶液中在聚合氯化鋁(PAC)凝聚劑的幫助下，經(jīng)陽離子表面活性劑溴化十六烷三甲基銨(CTAB)處理MLGS后與帶負(fù)電荷的SBR乳膠顆粒共混以共沉積法制備了MLGS/SBR納米復(fù)合材料。SEM表明MLGS在SBR基體中分散良好。MLGS/SBR材料的逾滲閾值在0.5%～1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)之間，而通過熔融法制備的碳納米管和單層石墨片增強(qiáng)聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚碳酸酯、全同立構(gòu)聚丙烯和NR[57,58]納米復(fù)合材料的逾滲閾值為2.5%～10%，相比于碳納米管和單層石墨片， MLGS具有更大的比表面積和電導(dǎo)率[59]，因此要達(dá)到相同的電導(dǎo)率，MLGS改性納米復(fù)合材料所需的填充量更低。當(dāng)MLGS的含量從0.5%增大到5%時(shí)，MLGS/SBR納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率從4.52×10-13S/cm增大到4.56×10-7S/cm。

Xing等[60]使用改進(jìn)膠乳法制備了RGO/SBR納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，RGO在橡膠基體中達(dá)到分子級(jí)的分散，其與SBR之間產(chǎn)生強(qiáng)的界面作用。隨著RGO填充量增加，RGO/SBR的電導(dǎo)率顯著增大。當(dāng)RGO填充量為3phr時(shí)，納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到了抗靜電標(biāo)準(zhǔn)(10-6S/m)。當(dāng)填充量達(dá)到7phr時(shí)，RGO/SBR復(fù)合材料已變成了導(dǎo)體，相比于未填充SBR，電導(dǎo)率增大了7個(gè)數(shù)量級(jí)。這種電導(dǎo)率的增大歸因于RGO高的還原程度，以及其在基體中形成了彼此接觸且相對(duì)完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，RGO/SBR納米復(fù)合材料還具有低的生熱，良好的氣體阻隔性、耐磨性和熱穩(wěn)定性。

3.3 機(jī)械混煉法

機(jī)械混煉法是將石墨烯和橡膠直接通過開煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行機(jī)械混煉，然后在一定的溫度與壓力下進(jìn)行橡膠硫化，最終得到石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料。該方法成本低，工藝流程簡(jiǎn)單，加工過程中無溶劑引入，環(huán)境友好，對(duì)極性和非極性橡膠都適用，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。由于石墨烯的高表面能以及橡膠的高黏度，使用該方法制備石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料時(shí)，要達(dá)到石墨烯在橡膠基體中的均勻分散較為困難。

Araby等[61]將結(jié)構(gòu)完整、厚度為3.56nm的GNPs通過機(jī)械共混法混入三元乙丙(EPDM)橡膠中制備了納米復(fù)合材料。復(fù)合材料的逾滲閾值為18%(體積分?jǐn)?shù))，此時(shí)納米復(fù)合材料的體積電阻率降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明在基體中形成了石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

Das等[62]通過機(jī)械共混法分別制備了GNPs，EG，MWCNTs填充溶聚丁苯橡膠(S-SBR)納米復(fù)合材料，并對(duì)3種復(fù)合材料的電性能進(jìn)行了對(duì)比，見圖3。對(duì)于MWCNTs/S-SBR納米復(fù)合材料，在填充量為5phr時(shí)觀察到了急劇的電阻下降，這表明逾滲閾值為5phr。對(duì)EG/S-SBR和GNPs/S-SBR納米復(fù)合材料，隨填充量增大，電阻下降并沒有表現(xiàn)得如MWCNTs復(fù)合材料那般劇烈，而是逐步降低，在約15phr和20phr時(shí)，分別表現(xiàn)出較為明顯的電阻下降。分析原因：MWCNTs高的比表面積使得其能夠在低的填充量下即可在聚合物中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而EG或者GNPs由于很難在聚合物中分散均勻，僅可在較高的填充量下，形成彼此接觸的導(dǎo)電填料網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出電阻降低。

圖3 GNPs，EG和MWCNTs填充S-SBR納米復(fù)合材料的逾滲行為[62]Fig.3 Percolation behaviour of S-SBR nanocomposites filled with GNPs，EG and MWCNTs[62]

3.4 其他加工方法

除了上述主要的石墨烯/橡膠復(fù)合材料制備方法外，研究人員還開發(fā)了其他一些比較巧妙的方法來構(gòu)造精致的微觀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，例如利用了層-層(Layer-by-Layer，LBL)自組裝技術(shù)，將石墨烯片層-層組裝到復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中。Wang等[63]通過層-層靜電自組裝制備了橡膠復(fù)合材料，具體方法是將GO、羧基封端丁腈橡膠乳膠(XNBR)、聚乙烯亞胺(PEI)等原材料通過交替自組裝方式在玻璃基材上制備了多層薄膜(PEI/XNBR/PEI/GO)n(n代表沉積周期數(shù))。在自組裝過程中，XNBR乳膠羧基官能團(tuán)的負(fù)電荷可以與PEI分子上胺基正電荷發(fā)生相互吸引作用。AFM和SEM表明：經(jīng)過熱處理后，每一層中的XNBR乳膠顆粒逐漸融合在一起，成為一個(gè)連續(xù)的橡膠膜層，而NBR乳膠、PEI和GO之間部分的離子鍵將轉(zhuǎn)變成共價(jià)鍵，形成有序排列的多層石墨烯/XNBR薄膜。隨著多層薄膜的沉積周期增加，多層薄膜的電導(dǎo)率從6.5×10-4S/cm增大到8.2×10-3S/cm，這是由于多層薄膜中GO含量增大的緣故。該多層薄膜有望用作彈性導(dǎo)電材料。

4 導(dǎo)電性能的影響因素

4.1 制備方法

制備工藝對(duì)石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的電性能具有顯著影響。Zhan等[64]對(duì)比了不同加工方法對(duì)石墨烯/NR材料中石墨烯分散、結(jié)構(gòu)及性能的影響。通過“膠乳混合+熱壓硫化”工藝制備了石墨烯/NR復(fù)合材料(NRLGES)，其逾滲閾值只有0.62%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，石墨烯含量為1.78%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到0.03S/m。通過“膠乳混合+雙輥混合+熱壓硫化”工藝制備的石墨烯/NR復(fù)合材料(NRLGE)的逾滲閾值是4.62%，石墨烯含量為1.78%時(shí)，電導(dǎo)率約為5.7×10-7S/m。直接通過“Haake+熱壓硫化(NRGE-HM)”或“雙輥混合+熱壓硫化(NRGE-TR)”制備的石墨烯/NR復(fù)合材料，即便石墨烯含量高達(dá)9%，電導(dǎo)率也僅為10-7S/m。圖4為所研究納米復(fù)合材料的SEM圖片。從SEM結(jié)果可見，“膠乳聚合+熱壓硫化”工藝有助于石墨烯在聚合物基體中構(gòu)建3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而可以高效地傳導(dǎo)電流；“膠乳聚合+雙輥共混+熱壓硫化”工藝中，動(dòng)態(tài)機(jī)械剪切會(huì)破壞石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其均勻地分散在聚合物基體中，復(fù)合材料的電導(dǎo)率相對(duì)下降。而“雙輥或者Haake等機(jī)械混合”工藝中，石墨烯并沒有被有效地剝離，仍以團(tuán)聚體存在于聚合物基體中，因此所制備的復(fù)合材料具有更高的逾滲閾值和更低的電導(dǎo)率。Jin等[56]研究也表明：相比于機(jī)械混合法，使用膠乳共沉降法制備復(fù)合材料的逾滲閾值更低，這可能是由于膠乳法工藝過程中填充物可以有效地混合，同時(shí)沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，結(jié)果在基體中形成了高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 納米復(fù)合材料的TEM圖片 (a)GE；(b)經(jīng)15倍稀釋后含GE片的NR乳膠顆粒；(c)NRLGES；(d)NRLGE；(c′),(d′)是圖(c),(d)的放大[64]Fig.4 TEM images (a)GE；(b)NR latex particles containing GE after 15 times dilution；(c)NRLGES；(d)NRLGE；(c′),(d′)the magnified images of fig.(c) and (d), respectively[64]

Araby等[65]對(duì)比了溶液法和機(jī)械混合法對(duì)GNPs/SBR納米復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：溶液法制備GNPs/SBR納米復(fù)合材料的逾滲閾值為5.3%，而機(jī)械混合法的逾滲閾值高達(dá)16.5%[66]。這表明溶液法制備的GNPs/SBR納米復(fù)合材料中GNPs的分散更加均勻。而之前關(guān)于溶液法制備彈性體納米材料的研究表明：CNTs/EVA的逾滲閾值為8.2%， EG/EVA的逾滲閾值為10.9%[67]，GNPs/PP的逾滲閾值范圍為8%～12%[68]?？梢?，相比之下， GNPs/SBR體系的逾滲閾值最低，這反映了GNPs在SBR基體中達(dá)到了更理想的剝離和分散效果。

4.2 硫化工藝

硫化是橡膠制品生產(chǎn)的最后也是最重要的一道工序。硫化實(shí)質(zhì)上是在一定的溫度、時(shí)間和壓力下，橡膠的線性大分子鏈交聯(lián)形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，在此過程中橡膠制品的宏觀特征與微觀結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化。

Araby等[61]研究了硫化對(duì)機(jī)械法制備的納米復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。分別設(shè)計(jì)了3個(gè)試樣：試樣1為GNPs填充體積分?jǐn)?shù)為26.7%的EPDM混煉膠，其體積電阻率為3.24×1013Ω·cm；試樣2由試樣1經(jīng)“3MPa/室溫/30min”的條件處理得到，體積電阻率為2.59×1014Ω·cm；試樣3由試樣1經(jīng)“3MPa/150℃/30min”的條件硫化得到，體積電阻率為2.44×107Ω·cm。結(jié)果表明，純混煉膠(試樣1)與經(jīng)加壓3MPa處理的混煉膠(試樣2)的體積電阻率并無多大區(qū)別。相比于試樣1和試樣2，經(jīng)150℃高溫硫化的試樣3的體積電阻率降低了近7個(gè)數(shù)量級(jí)。該數(shù)據(jù)暗示了高溫硫化可促進(jìn)GNPs的剝離與分散，這對(duì)于形成填充物導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。XRD結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這些結(jié)構(gòu)的存在：硫化試樣的衍射強(qiáng)度要遠(yuǎn)低于未硫化試樣。Zhan等[64]也獲得了相似的研究結(jié)果，即熱壓硫化工藝有助于石墨烯在NR基體中構(gòu)建3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所制備的復(fù)合材料具有更低的逾滲閾值及更高的電導(dǎo)率。

4.3 力敏效應(yīng)

當(dāng)導(dǎo)電橡膠受外力作用產(chǎn)生彈性形變后，其電導(dǎo)率將發(fā)生變化，這種效應(yīng)被稱為力敏效應(yīng)。

Al-solamy等[69]研究了石墨烯(厚度為10nm)不同填充量的NBR納米復(fù)合材料的壓阻效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著施加壓力增加，納米復(fù)合材料的電阻率增大。導(dǎo)電填料含量在逾滲閾值(0.5phr)附近時(shí)，材料的電阻對(duì)單軸壓縮應(yīng)變最為敏感：當(dāng)壓縮率為60%時(shí)，試樣的電阻增大了5個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)加載壓力為6MPa時(shí)，試樣的電阻增大了2個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)椋?NBR納米復(fù)合材料經(jīng)兩輥機(jī)械混合而成，當(dāng)導(dǎo)電填料的添加量低于0.5phr時(shí)，SEM顯示納米復(fù)合材料中石墨烯仍保持原有大的表面積，在受到高的外加壓力時(shí)，其中石墨烯易于發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞而導(dǎo)致電子躍遷難度增大，隧道效應(yīng)減弱，電阻增大；當(dāng)導(dǎo)電填料的添加量較高時(shí)(高于0.5phr)，SEM顯示試樣制備過程中強(qiáng)的兩輥機(jī)械剪切作用已導(dǎo)致材料中的石墨烯發(fā)生一定程度的結(jié)構(gòu)破壞，石墨烯的寬厚比減小，當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，由外力造成的石墨烯結(jié)構(gòu)破壞程度并不顯著，電阻率的壓力敏感性相對(duì)較低。

Tuukkanen等[70]報(bào)道了在不同橡膠基體上制備石墨烯納米復(fù)合材料電極，包括不同填充狀態(tài)的NR/BR、未填充的NBR和CSM等4種橡膠，研究了聚合物電極在拉伸下的電阻變化，并與CNTs改性納米復(fù)合材料電極進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明橡膠納米復(fù)合材料發(fā)生20%的拉伸時(shí)，石墨烯改性聚合物電極的電阻增加了1.5～4倍，而CNTs改性聚合物電極的電阻增大了8～120倍。

4.4 弛豫效應(yīng)

弛豫效應(yīng)是指系統(tǒng)受到外力時(shí)，性能響應(yīng)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。在應(yīng)用中常根據(jù)材料弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短來判斷其品質(zhì)。導(dǎo)電橡膠受到外力作用后，電阻率會(huì)升高；當(dāng)外力撤去時(shí)，電阻率會(huì)逐漸減小并趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出弛豫現(xiàn)象。

Tuukkanen等[70]還報(bào)道了石墨烯納米復(fù)合材料電極拉伸后的弛豫現(xiàn)象。具體的實(shí)驗(yàn)方法是將橡膠以5mm/min的速率逐步拉伸至20%伸長(zhǎng)率，期間伸長(zhǎng)率每增大1%，允許橡膠試樣松弛15s，然后在每次拉伸的起始與結(jié)束階段測(cè)試復(fù)合材料的電阻。圖5展示了橡膠試樣拉伸期間的應(yīng)力和電阻變化。圖5中曲線的“zig-zag”形狀表明橡膠發(fā)生了應(yīng)力松弛現(xiàn)象。從圖5中可以看到，相比于碳納米管電極，石墨烯電極在弛豫期間電阻變化率更大。上述結(jié)果表明石墨烯薄膜有望用作拉伸電極，而CNTs薄膜則有望用作傳感器。

圖5 逐步拉伸測(cè)試期間應(yīng)力和電阻隨時(shí)間的變化規(guī)律[70](a)GNPs/NBR;(b)CNT/NBRFig.5 Measured stress and resistance as a function of time during the stepwise stretching experiments[70](a)GNPs/NBR;(b)CNT/NBR

4.5 熱敏效應(yīng)

導(dǎo)電復(fù)合材料在溫度作用下，會(huì)呈現(xiàn)正溫度系數(shù)特性(PTC，電阻值隨溫升而增大)或負(fù)溫度系數(shù)特性(NTC，電阻值隨溫升而降低)兩種現(xiàn)象[71]。

Mahmoud等[72]研究了溫度對(duì)GNPs/NBR電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明電導(dǎo)率隨著溫度升高而增大，表現(xiàn)出NTC效應(yīng)；納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系滿足Mott方程[73]。此外，電導(dǎo)率還隨著GNPs含量增加而增大，這是由于GNPs之間的電荷躍遷距離減小所致。

4.6 介質(zhì)敏感性

Ponnamma等[74]首先在200℃和600℃下分別對(duì)GO熱還原制備了RGO(200℃下還原產(chǎn)物簡(jiǎn)稱G200，600℃下還原產(chǎn)物簡(jiǎn)稱G600)，然后將RGO與MWCNTs進(jìn)行混雜處理，制備了MWCNTs-G200(CG200)和MWCNTs-G600(CG600)混雜物，最后通過溶液法制備NR-CG600和NR-CG200納米復(fù)合材料，研究了溶劑對(duì)橡膠復(fù)合材料電性能的影響。所用的溶劑包括苯、甲苯和對(duì)二甲苯，具體操作方法是用夾子將試樣兩端夾住，然后將溶劑滴落在試樣上部，之后測(cè)量試樣的電阻變化。結(jié)果顯示當(dāng)溶劑滴落于聚合物表面后，所有復(fù)合材料的相對(duì)電阻均迅速增大，這是由于溶劑溶脹而導(dǎo)致填料網(wǎng)絡(luò)破裂；其中NR-CG200納米復(fù)合材料表現(xiàn)出最強(qiáng)的溶劑敏感性。

4.7 頻率敏感性

對(duì)于表現(xiàn)出“絕緣體-導(dǎo)體”轉(zhuǎn)變行為的復(fù)合材料，其電導(dǎo)率和介電常數(shù)呈現(xiàn)出頻率依賴性[23]。根據(jù)逾滲理論，當(dāng)導(dǎo)電填料含量接近逾滲閾值時(shí)，電導(dǎo)率和介電常數(shù)與頻率的關(guān)系可以用如下的指數(shù)關(guān)系來描述：

σ(ω,φc)∝ωu

(4)

k(ω,φc)∝ω-v

(5)

式中：σ為電導(dǎo)率；k為介電常數(shù)；ω為角頻率；u和v為指數(shù)參數(shù)。

Hernández等[75]通過傳統(tǒng)的兩輥煉膠機(jī)制備了不同添加量功能化石墨烯片(FGS)改性NR納米復(fù)合材料，研究了NR/FGS復(fù)合材料在50℃時(shí)不同交流電頻率下的電導(dǎo)率變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)頻率越高，材料的電導(dǎo)率越高。在任意給定頻率下，填充量越大，復(fù)合材料的電導(dǎo)率也越大，逾滲閾值介于0.1～0.5phr之間。NR/FGS有望成為一種先進(jìn)的新型導(dǎo)電材料。

Schopp等[76]通過對(duì)GO分別使用熱還原方法和連二亞硫酸鈉化學(xué)還原法制備了CRGO和TRGO，然后利用膠乳法制備RGO填充SBR復(fù)合材料，通過考察純SBR,SBR/25phr CRGO和SBR/25phr TRGO的介電譜，研究了納米復(fù)合材料復(fù)數(shù)介電電導(dǎo)的實(shí)數(shù)部分(σreal)的頻率(fel)依賴性。結(jié)果表明，SBR/25phr TRGO在低頻時(shí)表現(xiàn)出明顯的恒流平臺(tái)，而純SBR在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)未表現(xiàn)出恒流平臺(tái)，SBR/25phr CRGO在頻率低于10-2Hz時(shí)，表現(xiàn)出一定程度的恒流平臺(tái)。

5 結(jié)束語

石墨烯作為二維平面材料，結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳原子均為sp2雜化，其可貢獻(xiàn)剩余的一個(gè)p軌道電子形成大π鍵，因此具有極佳的導(dǎo)電性能，在復(fù)合型導(dǎo)電橡膠中有著廣闊的應(yīng)用前景。但由于石墨烯在橡膠基體中工藝性、分散性、相容性、成本等問題尚未得到完全有效的控制和解決，目前其還沒有被大規(guī)模地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。只有深入研究石墨烯的制備、純化、改性及其與橡膠基體之間的相互作用機(jī)理、石墨烯填充導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電機(jī)理等問題，同時(shí)開發(fā)出適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備工藝，才能制備出可廣泛應(yīng)用的性能優(yōu)異的石墨烯填充導(dǎo)電橡膠。此外，橡膠基體由于影響聚合物與填充粒子的相互作用以及由此相關(guān)的粒子分布狀態(tài)，其對(duì)納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能產(chǎn)生極大的影響，可是目前的研究多局限于單組分橡膠/石墨烯復(fù)合體系，多組分橡膠/石墨烯復(fù)合體系及其“雙逾滲”行為等都將是未來石墨烯填充導(dǎo)電橡膠領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Research Progress in Graphene/Rubber Conducting Nanocomposites

DONG Hui-min,QIAN Huang-hai,CHENG Li-jun,SU Zheng-tao,LIU Jia,WANG Wen-zhi,MU Wei-qi

(Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The conductive mechanism of graphene/rubber nanocomposites was introduced．Advances in the synthesis and properties of graphene and its derivatives，modifications of graphene，along with its hybrid fillers，as well as fabrication of related rubber conducting nanocomposites were reviewed．Many factors affecting the electrical properties，such as fabrication method，vulcanization，temperature，pressure，frequency and mediaetc. were also summarized．It was pointed out that the further research should be focused on multi-component graphene/rubber nanocomposites and its double percolation phenomenon．

graphene;modification;conductive rubber;conductive mechanism;electricity property;percolation threshold

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001332

TB324

A

1001-4381(2017)03-0017-11

2016-11-09；

2017-01-13

董慧民(1986-)，男，博士，工程師，研究方向：高分子復(fù)合材料，聯(lián)系地址：北京市81信箱70分箱(100095)，E-mail：donghm.biam@hotmail.com