氧化石墨烯對(duì)聚丙烯/尼龍6兩組分聚合物的增容作用

何 聰，歐寶立,2，李政峰

(1 湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 湘潭 411201; 2 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙 410083)

氧化石墨烯對(duì)聚丙烯/尼龍6兩組分聚合物的增容作用

何 聰1，歐寶立1,2，李政峰1

(1 湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 湘潭 411201; 2 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙 410083)

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，然后將其與聚丙烯/尼龍6(PP/PA6)兩組分聚合物進(jìn)行熔融共混制備聚丙烯/尼龍6/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。通過拉伸強(qiáng)度測試、差示掃描量熱測試并結(jié)合掃描電子顯微鏡對(duì)尼龍6分散相尺寸大小觀察表明，由于氧化石墨烯表面環(huán)氧官能團(tuán)與尼龍6中端氨基能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有效提高了各組分之間的界面相互作用；少量的氧化石墨烯使尼龍6分散相尺寸大幅度減小，并使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度大幅度提高，由此表明石墨烯對(duì)熱力學(xué)不相容聚丙烯/尼龍6兩組分聚合物具有良好的增容作用。

氧化石墨烯；增容；聚丙烯/尼龍6共混物；聚丙烯接枝馬來酸酐

由于聚合物和無機(jī)物在納米及分子級(jí)水平上的復(fù)合，能充分發(fā)揮各組分的優(yōu)異性能，聚合物與無機(jī)化合物的復(fù)合材料已成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)[1-3]。近幾年人們已經(jīng)制備出多種單組分聚合物基/石墨烯納米復(fù)合材料，對(duì)于聚合物而言，研究較多的是聚酰胺6(PA6)、聚丙烯(PP)、環(huán)氧樹脂等[4-6]。納米粒子改性單組分聚合物基體在一定程度上能提升基體材料的性能，但對(duì)性能的提升相當(dāng)有限；聚合共混改性能克服單組分聚合物的缺點(diǎn)，發(fā)揮各組分的優(yōu)點(diǎn)，從而也能在一定程度上提高多組分聚合物材料的綜合性能。因此，采用納米粒子改性兩相聚合物共混物體系能綜合納米復(fù)合和聚合物共混改性兩者的優(yōu)點(diǎn)，有望進(jìn)一步提升聚合物基體材料各方面的性能。近年來，聚合物納米復(fù)合材料已經(jīng)從單組分聚合物基納米復(fù)合材料發(fā)展到多相多組分聚合物基納米復(fù)合材料[7]。其中，就兩組分體系而言，Benalia等[8]較系統(tǒng)地研究了PP/PA6/PP-g-MAH復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)PP-g-MAH能有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但由于PP-g-MAH和PP相間相互作用力小，PA6和PP兩相相容性差，僅加入PP-g-MAH對(duì)復(fù)合材料性能的提升相當(dāng)有限；歐寶立等[9,10]研究了納米TiO2對(duì)聚丙烯/尼龍6 共混物的增容作用，發(fā)現(xiàn)功能化的納米TiO2對(duì)PP/PA6具有較好的增容作用，但由于功能化TiO2對(duì)PP相的作用弱，PA6和PP兩相相容性還有待提高。楊旭宇等[11]研究了氧化石墨烯/尼龍6復(fù)合材料的等溫結(jié)晶行為，研究表明，氧化石墨烯對(duì)尼龍6起到成核劑作用,使其結(jié)晶速率增大,結(jié)晶活化能減少，添加氧化石墨烯后的尼龍球晶細(xì)化。本研究通過改進(jìn)的Hummers法制備石墨烯，利用氧化石墨烯表面環(huán)氧官能團(tuán)與PA6中端氨基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)PP/PA6的反應(yīng)增容，重點(diǎn)研究了氧化石墨烯對(duì)PP/PA6兩組分聚合物的增容作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鱗片石墨: 青島海達(dá)石墨有限公司，平均粒徑300目，分析純，使用前用稀鹽酸將鱗片石墨清洗兩次，過濾，用蒸餾水洗至中性，真空100℃干燥24h；聚丙烯(PP): 廣州石化公司產(chǎn)品，牌號(hào)F401；尼龍6(PA6): 岳陽巴陵石化公司提供，高黏切片，使用前真空80℃干燥24h；聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)：廣州合誠化工有限公司，接枝率為1.0%。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備采用改進(jìn)的Hummers法：將1.2g硝酸鈉加入到46mL濃硫酸中，向其中添加1.0g鱗片石墨，攪拌至混合均勻后，在冰水浴中攪拌并緩慢加入6.0g高錳酸鉀。隨后將體系加熱至40℃，攪拌反應(yīng)6～8h。然后在緩慢連續(xù)加入100mL水的同時(shí)，將體系升溫至70℃，反應(yīng)30min。加入200mL水和10mL雙氧水，5～15min后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液趁熱抽濾。對(duì)該初產(chǎn)物加水離心洗滌若干次至體系pH=7，得到純凈的氧化石墨母液。將氧化石墨母液中加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉，超聲10～20min(2～3次)，得到均勻分散的氧化石墨烯溶膠。

1.2.2 試樣的制備

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配比稱取一定量的氧化石墨烯溶膠分散在少量無水乙醇中并于超聲波中分散一定時(shí)間，然后將懸浮液迅速加至處于高速攪拌狀態(tài)的PP/PA6(控制PP/PA6質(zhì)量比為70/30)中，高速混合5～10min，將混合物注入101-349型哈克密煉機(jī)的喂料口中，密煉機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，220℃條件下密煉15min，將密煉好的混合物在自主研發(fā)的壓制模具上進(jìn)行模壓成型，制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，然后進(jìn)行各種測試。為表述方便，未加增容劑的材料記為PP/PA6，加入增容劑的材料記為PP/PA6/M，填充石墨烯的材料記為PP/PA6/GO，填充石墨烯和增容劑的材料記為PP/PA6/M/GO。

1.3 測試與表征

用液氮將樣條進(jìn)行脆斷，然后用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓25kV)對(duì)試樣斷裂形貌進(jìn)行觀察；拉伸性能測試按國家標(biāo)準(zhǔn)測試方法GB1040-79在DAGE 4000型推拉力測試機(jī)上進(jìn)行；采用DSC Q100型差示掃描量熱儀進(jìn)行非等溫掃描測試，N2氣氛，以20℃/min升溫至260℃后恒溫10min以消除熱歷史，然后以20℃/min降溫。

2 結(jié)果與分析

2.1 PP/PA6/GO復(fù)合體系的SEM分析

為研究氧化石墨烯對(duì)PP/PA6的增容作用，用液氮將試樣進(jìn)行脆斷，用甲酸對(duì)斷裂面中PA6相進(jìn)行選擇性刻蝕，用SEM對(duì)PP/PA6共混物刻蝕斷裂面進(jìn)行觀察，分析分散相尼龍6尺寸的變化。圖1分別是PP/PA6機(jī)械共混物(未加增容劑)、PP/PA6/GO、PP/PA6/M和PP/PA6/M/GO試樣斷裂面形貌。

圖1 PP/PA6(a),PP/PA6/GO(b),PP/PA6/M(c),PP/PA6/M/GO(d)的透射電子顯微鏡圖Fig.1 SEM micrographs of PP/PA6(a),PP/PA6/GO(b),PP/PA6/M(c)and PP/PA6/M/GO(d)

由圖1中可以看到，用甲酸刻蝕后，斷裂面中尼龍6相被刻蝕掉而留下一些空洞，空洞即為共混物中分散相尼龍6的位置，其大小即為尼龍6分散相尺寸大小。從圖1(a)中可以明顯看到，PP/PA6機(jī)械共混物中分散相PA6在PP基體中的粒徑較大，在7μm左右且分散不均勻，形狀不規(guī)則，有一定的脫落，形成的孔穴邊緣清晰。從圖1(b)中可以看到在PP/PA6共混體系中加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氧化石墨烯時(shí)，PP/PA6兩組分聚合物界面黏結(jié)良好，粒徑顯著減小，平均在2～3μm，且分布均勻，沒有明顯的脫落現(xiàn)象，沖擊斷面粗糙不平，呈階梯狀，從而使試樣缺口沖擊強(qiáng)度較高。從圖1(c)可以明顯看出在PP/PA6兩組分聚合物中加入5份PP-g-MAH，使分散相PA6尺寸粒徑顯著減小，且分布均勻，由此表明，PP-g-MAH對(duì)PP/PA6兩組分聚合物具有一定的增容作用。通過圖1(a)～(d)的對(duì)比，可以明顯看出，在PP/PA6兩組分聚合物中加入PP-g-MAH，能使分散相PA6尺寸粒徑減小，平均在2μm左右，且分布均勻，在PP/PA6/M體系中繼續(xù)加入0.5%的氧化石墨烯，分散相PA6尺寸粒徑進(jìn)一步減小，大都小于1μm，且分布更加均勻，由此表明，氧化石墨烯和大分子相容劑PP-g-MAH對(duì)PP/PA6兩組分聚合物體系具有很好的增容作用。

2.2 PP/PA6/GO復(fù)合體系的等溫結(jié)晶性能分析

為研究氧化石墨烯對(duì)熱力學(xué)不相容PP/PA6體系的增容作用，采用DSC進(jìn)行熱力學(xué)性能測試，分析PP/PA6機(jī)械共混物(未加增容劑)和PP/PA6/GO的熱力學(xué)性能。圖2為PP/PA6機(jī)械共混物(未加增容劑)和PP/PA6/GO的差示掃描量熱曲線。

圖2 PP/PA6,PP/PA6/GO的差示掃描量熱曲線Fig.2 DSC thermograms of PP/PA6,PP/PA6/GO

從圖2中可見：PP/PA6兩組分聚合物中PP相結(jié)晶溫度(Tc)為124.28℃，PA6相的結(jié)晶溫度為186.82℃，當(dāng)加入一定量的氧化石墨烯后，使PP相Tc由124.28℃上升到126.22℃，PA6相Tc由186.82℃上升到189.13℃。這是由于氧化石墨烯表面環(huán)氧基與PA6中氨基能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[12]，使其結(jié)晶溫度提高，表明氧化石墨烯的加入對(duì)PP/PA6具有結(jié)晶成核作用。這也驗(yàn)證了Gupta等[13,14]的理論研究中指出的，一般有異相成核劑存在的結(jié)晶聚合物可減少非等溫結(jié)晶的過冷度，使結(jié)晶溫度向高溫移動(dòng)。以上分析表明：氧化石墨烯的加入使PP/PA6兩組分聚合物體系的結(jié)晶溫度提高，增強(qiáng)了共混體系的相容性。

2.3 PP/PA6/GO復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度分析

為進(jìn)一步研究PP/PA6/GO復(fù)合體系的力學(xué)性能，用電子拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了拉伸測試。圖3是復(fù)合材料在室溫22℃，實(shí)驗(yàn)濕度為60%，拉伸速率為20mm/min條件下測試所得的拉伸強(qiáng)度圖。

圖3 PP/PA6,PP/PA6/GO,PP/PA6/M,PP/PA6/M/GO的拉伸強(qiáng)度圖Fig.3 Tensile strength of PP/PA6,PP/PA6/GO,PP/PA6/M,PP/PA6/M/GO

從圖3中可以看出，PP/PA6兩組分聚合物拉伸強(qiáng)度為23.12MPa，當(dāng)在PP/PA6兩組分聚合物體系中加入氧化石墨烯后，其拉伸強(qiáng)度升高為25.36MPa，相對(duì)于PP/PA6兩組分聚合物提高了9.69%。這說明少量的氧化石墨烯的加入在一定程度上提高了共混物的力學(xué)性能。在加入氧化石墨烯的基礎(chǔ)上再加入相容劑PP-g-MAH，共混物的拉伸強(qiáng)度變?yōu)?2.43MPa，相對(duì)于PP/PA6兩組分聚合物提高了40.27%，相對(duì)于體系中加了氧化石墨烯的共混物提高了27.88%。其原因可能是少量的氧化石墨烯在基體中分散比較均勻，與基體間相容性比較好，有利于拉伸過程中載荷傳遞，所以能提高納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，另外隨著PP-g-MAH的加入，由于PP-g-MAH可以與PA6的端氨基發(fā)生反應(yīng)而形成酰亞胺鍵，有效地改善了PP與PA6兩相間的黏合力，降低分散尺寸，它對(duì)提高共混組分的分散性和共混材料的力學(xué)性能起著積極的作用。氧化石墨烯和PP-g-MAH的加入增加了PP/PA6兩組分聚合物體系的相容性，提高了它的力學(xué)性能，而且兩者起到了協(xié)同作用。

3 結(jié)論

(1)在熔融過程中氧化石墨烯表面環(huán)氧基團(tuán)與尼龍6端氨基的化學(xué)反應(yīng)是氧化石墨烯能增容PP/PA6的關(guān)鍵。

(2)氧化石墨烯表面基團(tuán)與共混物基體間的化學(xué)反應(yīng)，不僅可提高氧化石墨烯與聚合物的相容性還實(shí)現(xiàn)了對(duì)熱力學(xué)不相容PP/PA6兩組分聚合物體系的增容作用。

(3)通過共混物微觀結(jié)構(gòu)觀察表明，氧化石墨烯對(duì)PP/PA6兩組分聚合物具有良好的增容作用。

[1] HESAM G, AMIN M, PHITIP J B, et al. Characterization of recycled polyamide 6: effect of polypropylene and inorganic contaminants on mechanical properties[J]. Polymer Testing, 2015, 42: 69-78.

[2] 歐寶立. 兩組分聚合物基納米復(fù)合材料—PP/PA6/TiO2納米復(fù)合[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2015. 1-23.

OU B L, Two Component Polymers Based Nanocomposites—PP/PA6/TiO2Nanocomposite[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2015. 1-23.

[3] HUANG J, ZHU Y, JIANG W, et al. Morphology control and stabilization in immiscible polypropylene and polyamide 6 blends with organoclay[J]. International Polymer Processing, 2014, 29(4): 522-534.

[4] XU Z, GAO C.Insitupolymerization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites[J]. Macromolecules, 2010, 43(16): 6716-6723.

[5] ZHANG W, DE S, LIN Y P, et al. Carbon nanotubes reinforced nylon-6 composite prepared by simple melt-compounding.[J]. Macromolecules, 2014, 37(2): 256-259.

[6] BARRAUD T, RESTAGNO F, DEVISME S, et al. Formation of diblock copolymers at PP/PA6 interfaces and their role in local crystalline organization under fast heating and cooling conditions[J]. Polymer, 2012, 53(12): 5138-5145.

[7] KUSMONO K, MOHD Z A, CHOW W S, et al. Water absorption behavior of different types of organophilic montmorillonite-filled polyamide 6/polypropylene nanocomposites[J]. Polymer Composites, 2010, 31(2): 195-202.

[8] BENALIA K, AICHA S. Properties of polypropylene/polyamide nanocomposites prepared by melt processing with a PP-g-MAH compatibilizer[J]. Materials & Design, 2012, 34: 313-318.

[9] 歐寶立, 李篤信. 納米TiO2對(duì)聚丙烯/尼龍6共混物的增容作用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2009, 25(12): 52-54.

OU B L, LI D X. Compatibilization of nanometer-sized TiO2on polypropylene/polyamide 6 blends[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2009, 25(12):52-54.

[10] 歐寶立, 李篤信. 聚酰胺6/聚丙烯/納米蒙脫土復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 中國塑料, 2009, 23(2): 8-11.

OU B L, LI D X. Research progress in polyamide 6/polypropylene/nano-montmorillonite composites[J]. China Plastics, 2009, 23(2): 8-11.

[11] 楊旭宇, 王賢保, 楊佳,等. 氧化石墨烯/尼龍6復(fù)合材料的等溫結(jié)晶行為[J]. 功能材料, 2013, 44(15):2175-2183.

YANG X Y, WANG X B,YANG J, et al. Isothermal crystallization behavior of GO/PA6 composite[J]. Functional Materials, 2013, 44(15): 2175-2183.

[12] 遲長龍，楊秀琴，盧會(huì)琴，等. PP-g-MAH增容PP/玻纖增強(qiáng)PA6共混體系流變性能研究[J]. 塑料科技, 2014, 42(2):34-37.

CHI C L, YANG X Q,LU H Q, et al. Study on rheological behavior of PP/glass fiber reinforced PA6 blend compatibilized by PP-g-MAH[J]. Plastics Science and Technology, 2014, 42(2): 34-37.

[13] GUPTA A K, GUPTA V B, PETERS R H, et al. The effect of addition of high-density polyethylene on the crystallization and mechanical properties of polypropylene and glass-fiber-reinforced polypropylene[J]. J Appl Polym Sci, 1982, 27(12): 4669-4686.

[14] GUPTA A K, PUEWAR S N. Crystallization of PP in PP/SEBS blends and its correlation with tensile properties[J]. J Appl Polym Sci, 1984, 29(5): 1595-1609.

(本文責(zé)編：解 宏)

Compatibilization of Graphene Oxide on Polypropylene/Polyamide 6 of Two Components

HE Cong1,OU Bao-li1,2,LI Zheng-feng1

(1 Institute of Materials Science and Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201, Hunan，China;2 State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,Changsha 410083,China)

The graphene oxide were firstly prepared by a modified Hummers method, and then blended with polypropylene (PP)/polyamide 6 (PA6) blends. The compatibilizations of the graphene oxide on the PP/PA6 blends were investigated by means of scanning electron microscopy (SEM). SEM observation shows the domain size of the dispersed PA6 phase significantly decreases with the addition of graphene oxide. Due to the chemical reaction of graphene oxide with amino group of PA6, a stronger interfacial adhesion between graphene oxide, PP and PA6 is obtained, which is confirmed by mechanical analysis. The improved mechanical properties and decreased dispersed PA6 domain indicate the graphene oxide plays the role of coupling species between the two polymers. Therefore, a clear compatibilization effect is induced by graphene oxide in the immiscible PP/PA6 blends.

graphene oxide;compatibilization;polypropylene/polyamide 6 blends;PP-g-MAH

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001137

TQ323.6；TQ325.1+4

A

1001-4381(2017)03-0013-04

湖南省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(13JJA004)；粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(B11473)；湖南省教育廳創(chuàng)新平臺(tái)開放基金項(xiàng)目(15K041)

2015-09-11;

2016-09-30

歐寶立(1976-)，男，副教授，博士，主要從事聚合物基復(fù)合材料研究，聯(lián)系地址：湖南省湘潭市雨湖區(qū)湖南科技大學(xué)(411201)，E-mail: oubaoli@163.com