超臨界流體剝離制備石墨烯研究進(jìn)展

胡圣飛，魏文閔，劉清亭，張 榮

(湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430068)

超臨界流體剝離制備石墨烯研究進(jìn)展

胡圣飛，魏文閔，劉清亭，張 榮

(湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430068)

石墨烯作為一種新型二維碳納米材料，具有極好的物理性質(zhì)和極大的應(yīng)用潛力。如何大規(guī)模制備高質(zhì)量、低成本的石墨烯是石墨烯產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。本文綜述了石墨烯的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，詳細(xì)介紹了超臨界流體剝離制備石墨烯的原理、研究現(xiàn)狀及表征方法。討論了超聲波和芘基聚合物輔助超臨界流體剝離制備石墨烯法的特點(diǎn)。超臨界流體剝離制備石墨烯法設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易達(dá)到、產(chǎn)品質(zhì)量高，為石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的思路。

石墨烯；超臨界流體；制備方法；表征

2004年，曼徹斯特大學(xué)Geim等[1]采用機(jī)械剝離法制備出單層的石墨烯，帶來(lái)了石墨烯研究的熱潮。石墨烯有優(yōu)異的熱性能(導(dǎo)熱系數(shù)5000W/(m·K))，良好的電學(xué)性能(電遷率2×105cm2/(V·s))和極好的力學(xué)性能(彈性模量1.0TPa)等。石墨烯作為二維的“明星”材料，已經(jīng)被應(yīng)用到納米復(fù)合材料[2]、催化劑載體[3]、超級(jí)電容器[4]、生物化學(xué)傳感器[5]等領(lǐng)域。

目前制備石墨烯的方法包括：機(jī)械剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法、氧化還原石墨法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、超臨界流體剝離等[6-10]。各種制備方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，例如機(jī)械剝離法能得到晶體結(jié)構(gòu)完整的少數(shù)層或多層石墨烯，但是其生產(chǎn)效率不高，不能大規(guī)模的應(yīng)用。氧化還原法是先將石墨氧化成氧化石墨分散在水性介質(zhì)中，然后再還原得到石墨烯；該法可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯，但是石墨烯的結(jié)構(gòu)受到較大的破壞，石墨烯缺陷多。SiC外延生長(zhǎng)法可得到尺寸較大的單層或多層石墨烯，但是其生產(chǎn)裝置要求高、成本高，且石墨烯的缺陷不可控、厚度不均勻。CVD法可實(shí)現(xiàn)大面積的制備石墨烯，但是成本較高、工藝復(fù)雜。相比之下，超臨界流體剝離制備石墨烯的方法可得到高質(zhì)量的單層或少數(shù)層石墨烯，同時(shí)有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、制備工藝綠色、污染小、能耗小、成本低等特點(diǎn)，受到研究者們的青睞。本文綜述了目前超臨界流體剝離制備石墨烯的方法和表征手段，并對(duì)研究方向進(jìn)行了展望。

1 超臨界流體制備石墨烯

1.1 超臨界二氧化碳(SC CO2)制備石墨烯

超臨界流體(SCF)剝離石墨的原理以SC CO2(臨界溫度Tc=31.1℃，臨界壓力Pc=7.38MPa)為例介紹，如圖1所示[11]。石墨是片層結(jié)構(gòu)，可以看作是單層的石墨烯通過(guò)范德華力一層層堆疊而形成(圖1A)，超臨界流體的高分散性和強(qiáng)滲透能力使其易于進(jìn)入石墨層間，形成插層結(jié)構(gòu)(圖1B)；當(dāng)快速泄壓時(shí)，SC CO2發(fā)生顯著膨脹，釋放大量能量克服石墨層間作用力(圖1C)，得到單層或少層的石墨烯(圖1D)。這種方法操作簡(jiǎn)單，條件容易實(shí)現(xiàn)，制備過(guò)程中未使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，綠色環(huán)保。

2009年，Pu等[9]率先使用SC CO2膨脹剝離石墨，在壓力為10MPa、溫度為45℃條件下制備得到厚度為3.8nm(約為10層)的石墨烯；雖然其制備的是多層的石墨烯，但是這種創(chuàng)新性的方法引起了人們濃厚的研究興趣。隨后，胡玉婷[12]也采用SC CO2剝離制備石墨烯成功制備了2～4層的石墨烯，并深入探討了溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間及攪拌對(duì)產(chǎn)率的影響；結(jié)果表明壓力越大，時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于CO2分子進(jìn)入石墨層，剝離效果越好，而溫度對(duì)產(chǎn)率的影響是由分子密度和分子熱運(yùn)動(dòng)的共同作用決定，并確定在溫度為40℃、壓力為20MPa、攪拌作用下反應(yīng)24h為最佳剝離條件。通過(guò)工藝條件的控制有利于可控地制備石墨烯，使其應(yīng)用在各種領(lǐng)域。例如，李利花[13]在SC CO2作用下，采用石墨為原材料，不僅制備得到了石墨烯，而且將其應(yīng)用在甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑的載體材料中，表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性，這說(shuō)明了SC CO2剝離制備的石墨烯性能優(yōu)異，具有極好的應(yīng)用前景。為了從理論的角度證明SC CO2可以有效地剝離制備石墨烯，Wu等[14]采用分子動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算了在SC CO2中石墨烯之間的平均力勢(shì)(PMF)，考慮了SC CO2密度和溫度對(duì)PMF的影響；結(jié)果表明石墨烯片層間CO2本身的自由能勢(shì)壘能阻止石墨烯的團(tuán)聚，且SC CO2密度越大，這種排斥作用就越強(qiáng)，而溫度對(duì)PMF的影響相對(duì)較小，這為SC CO2剝離制備石墨烯提供了理論基礎(chǔ)。為了提高單層或少層石墨烯的產(chǎn)量，Sim等[11]使用了再次剝離的思想，他們?cè)赟C CO2中再次(重復(fù)圖1A～D過(guò)程)剝離制備石墨烯，結(jié)果表明重復(fù)剝離后單層和雙層石墨烯含量從幾乎沒(méi)有增加到8%，5層以下產(chǎn)量可達(dá)43%，且對(duì)其薄膜導(dǎo)電性能測(cè)試結(jié)果為107S/m，比還原法制備的石墨烯高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[15]，這說(shuō)明了多次剝離能有效地提高石墨烯的產(chǎn)量 。

圖1 SC CO2剝離石墨的原理圖[11]Fig.1 Exfoliation mechanism of graphite through the SC CO2 process[11]

SC CO2剝離法有無(wú)毒無(wú)污染、不易燃、化學(xué)結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定，臨界條件低且可重復(fù)利用，在石墨層間不會(huì)有殘留，成本低等優(yōu)點(diǎn)[9]。但是僅SC CO2剝離石墨制備石墨烯的產(chǎn)量相對(duì)較低、石墨烯的層數(shù)相對(duì)較多。一般更加側(cè)重于SC CO2的優(yōu)點(diǎn)，使用一些輔助手段來(lái)增加石墨烯的產(chǎn)量和質(zhì)量。

1.2 超臨界有機(jī)溶劑制備石墨烯

不僅SC CO2可以用來(lái)剝離石墨制備石墨烯，超臨界有機(jī)溶劑也可以用來(lái)剝離制備石墨烯。常用來(lái)剝離石墨制備石墨烯的超臨界有機(jī)溶劑為石墨烯的良溶劑，作為插層劑滲透到石墨層間的同時(shí)也作為分散劑減少石墨烯的團(tuán)聚，主要包括：超臨界乙醇(SC Ethanol)(Tc=243.1℃，Pc=6.38MPa)、超臨界甲基吡咯烷酮(SC NMP)(Tc=445℃，Pc=4.7MPa)、超臨界二甲基甲酰胺(SC DMF)(Tc=377℃，Pc=4.4MPa)等[12,16]。胡玉婷[12]在SC CO2的條件下剝離制備石墨烯，討論了DMF(表面張力37.1mJ/m2)、NMP(表面張力40.1mJ/m2)溶劑作為輔助插層劑對(duì)石墨烯產(chǎn)量的影響，由于石墨烯的表面張力(53.5mJ/m2)與NMP的表面張力比較相近，在NMP中分散性較好，產(chǎn)率相對(duì)較高。但由于NMP的臨界條件相對(duì)較高，一般使用DMF這種臨界條件相對(duì)較低的溶劑。由于有機(jī)溶劑在超臨界條件下滲透能力強(qiáng)、表面張力為零，容易插層進(jìn)入石墨片層之間，而在常態(tài)下作為石墨烯的良溶劑，可以有效防止石墨烯的再次團(tuán)聚，從而有利于增加石墨烯的產(chǎn)量。基于這個(gè)原理，Rangappa等[17]分別使用SC Ethanol，SC NMP，SC DMF三種超臨界流體在300～400℃、38～40MPa下，都剝離得到了高產(chǎn)量石墨烯，其中少于8層的石墨烯的產(chǎn)量可高達(dá)90%～95%，單層石墨烯的產(chǎn)量可高達(dá)6%～10%。

不同的研究組采用同樣的超臨界流體制備的石墨烯產(chǎn)量略有不同，這歸因于所使用的溫度、壓力及其他條件，為了增加石墨烯的產(chǎn)量也采用了不同的辦法。例如：Liu等[18]將天然石墨用硝酸處理以后再使用SC DMF剝離，結(jié)果表明將石墨用酸處理后再剝離得到石墨烯的產(chǎn)量比不經(jīng)過(guò)處理的產(chǎn)量增加了1.5倍，且石墨烯的缺陷(ID/IG=0.19)遠(yuǎn)小于直接由氧化還原法所制備的石墨烯(ID/IG=0.9～1.4)[19]。然而Liu等[20]在SC DMF中將首次剝離的石墨烯進(jìn)行再次剝離，并討論了溫度、石墨溶液的濃度等對(duì)產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明二次剝離可以有效減少石墨烯的厚度(由3nm減小到1.2nm)，且石墨烯的產(chǎn)量隨著初始石墨溶液濃度的增加而減少，隨溫度增加而增加，但溫度超過(guò)673K后，由于DMF的降解使石墨烯的產(chǎn)量降低。同樣基于重復(fù)剝離的思路，日本東北大學(xué)Tomai等[21]使用SC Ethanol，在連續(xù)加熱和間歇加熱的作用下采用碳納米纖維制備納米石墨烯，所得石墨烯的尺寸分別如圖2(a)，(b)所示。由圖2可以看出間歇加熱過(guò)程得到的石墨烯的截面尺寸和厚度明顯減小，這是因?yàn)殚g歇加熱過(guò)程中不斷的快速升溫降溫，使得納米碳纖維不斷受到熱沖擊，其作用效果相當(dāng)于多次剝離。

圖2 由p-碳納米纖維連續(xù)(a)和間歇(b)加熱制備石墨烯的厚度和截面尺寸圖[21]Fig.2 Thicknesses and lateral sizes of products derived from p-CNF using continuous(a) and intermittent heating(b)[21]

使用超臨界有機(jī)溶劑插層剝離制備石墨烯，有利于減少石墨烯的團(tuán)聚，增加石墨烯分散液的穩(wěn)定性，從而提高石墨烯的產(chǎn)量[16,17]。但是使用有機(jī)溶劑作為插層劑的臨界條件高，沸點(diǎn)高或是有毒，容易殘留在石墨烯中，影響石墨烯的綜合性能。

1.3 芘基聚合物輔助超臨界流體剝離制備石墨烯

由于剝離得到的石墨烯容易再次團(tuán)聚導(dǎo)致其產(chǎn)量降低，常加入分散劑如十二烷基磺酸鈉(SDS)、芘基聚合物等，其中效果最突出的是芘基聚合物[9,22,23]。芘基聚合物可以通過(guò)π-π鍵相互作用吸附在石墨表面，制備均勻和穩(wěn)定的分散體，且保持石墨烯的原結(jié)構(gòu)[24,25]。芘基聚合物輔助超臨界流體制備石墨烯的流程如圖3所示[23]：首先芘基聚合物吸附在石墨的周圍，然后超臨界流體插層進(jìn)入石墨層間時(shí)，增大了石墨層間距，使得芘基聚合物作為“分子楔”進(jìn)入石墨層間，最后快速降壓膨脹剝離得到吸附有芘基聚合物的石墨烯。由于芘基末端極性長(zhǎng)支鏈的存在，可使得到的石墨烯之間相互排斥，有效防止其再次團(tuán)聚，石墨烯的產(chǎn)量可增加6倍[26]。但是，芘基聚合物的長(zhǎng)支鏈的長(zhǎng)度需要在一定的范圍內(nèi)，否則會(huì)影響芘基聚合物插層進(jìn)入石墨層間，使石墨烯的產(chǎn)量降低；未反應(yīng)的芘基聚合物也會(huì)殘留在石墨層間，不易移除，通常要經(jīng)過(guò)反復(fù)的洗滌。

圖3 SC CO2輔助制備芘基聚合物功能化石墨烯示意圖[23]Fig.3 Schematic illustration of the preparation process of pyrene-polymers functionalized graphene sheets based on SC CO2’s assistance[23]

Jang等[26]利用芘基聚合物1-PSA(1-芘磺酸鈉鹽)，在SC Ethanol的作用下“一步法”合成功能化石墨烯，其中單層和雙層石墨烯的產(chǎn)量最高可達(dá)60%，而僅使用SC Ethanol時(shí)單層和雙層石墨烯的產(chǎn)量只有10%～15%[17]。這表明芘基聚合物的加入能有效地剝離石墨制備石墨烯，為石墨烯的制備提出了新思路。Zheng等[23]使用芘基聚合物作為“分子楔”輔助SC CO2剝離石墨，制備了穩(wěn)定性很好的石墨烯分散液，產(chǎn)量最高可以達(dá)到51.8%，但芘基聚己內(nèi)酯鏈段太長(zhǎng)(聚己內(nèi)酯的聚合度達(dá)到48)時(shí)，不易進(jìn)入石墨層間，使產(chǎn)量下降到14.9%。Li等[27]用范德華修正密度泛函理論vdW-DFT2理論計(jì)算了AB堆積的兩層石墨烯的層間距為0.325nm時(shí)，石墨烯的層間的結(jié)合能為50meV·atom-1，芘基聚合物與石墨烯之間相互作用能更大，其差值可以達(dá)到21.4meV·atom-1，這說(shuō)明了芘基聚合物傾向于插層進(jìn)入到石墨層間；同時(shí)計(jì)算了芘基聚合物在石墨烯上的納米摩擦力，結(jié)果表明在同等載荷作用下，芘基聚合物與石墨烯之間的摩擦因數(shù)比石墨烯之間的摩擦因數(shù)更小，這說(shuō)明芘基聚合物在石墨烯上更容易滑動(dòng)，這種大的相互作用能和低的摩擦因數(shù)有利于芘基聚合物作為插層進(jìn)入石墨層間，這為芘基聚合物輔助超臨界流體剝離制備石墨烯提供了良好的理論基礎(chǔ)。

1.4 超聲波輔助超臨界流體剝離制備石墨烯

超聲波在液體中的空化作用，使得真空核群泡不斷地形成和破裂，從而釋放出大量的能量，使層狀的石墨分層。Yang等[28]僅在超聲波的作用下，使用芘基磺酸鈉鹽(Py-SO3)在水中作為溶劑剝離得到單層石墨烯的含量達(dá)到17%，這說(shuō)明了超聲波的空穴作用可以剝離制備石墨烯?；谝陨辖Y(jié)果，Wang等[29]利用超聲波輔助SC CO2高效制備二維層狀晶體氮化硼(BN)、二硫化鎢(WS2)、二硫化鉬(MoS2)，這為二維材料的制備提供了一個(gè)有效的途徑。

超聲波輔助超臨界流體制備石墨烯的原理，當(dāng)石墨浸沒(méi)在SC CO2中后形成插層結(jié)構(gòu)，在超聲波的空穴作用下剝離得到少層的石墨烯，最后快速降壓，得到層數(shù)更少，產(chǎn)量更多的石墨烯。Gao等[30]使用SC CO2在超聲波輔助作用下剝離制備石墨烯，著重討論了超聲時(shí)間、超聲功率和壓力等對(duì)石墨烯產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明超聲功率增加和時(shí)間延長(zhǎng)都會(huì)增加石墨烯的產(chǎn)量；壓力越高，插層進(jìn)入石墨層間的CO2分子濃度越大，石墨烯的產(chǎn)量越高，但是當(dāng)壓力達(dá)到14MPa時(shí)高壓對(duì)超聲波的空穴的抑制作用，導(dǎo)致石墨烯產(chǎn)量下降，最后確定在12MPa、超聲功率120W、超聲時(shí)間為60min時(shí)為最佳反應(yīng)條件，其中少于3層的石墨烯產(chǎn)量可達(dá)94%，但石墨烯的缺陷會(huì)有所增加(I2D/IG=0.49～0.86)。超聲功率的增加，可以適當(dāng)減小超臨界流體的壓力來(lái)達(dá)到剝離石墨烯的效果，這樣也有利于安全。例如，Wang等[31]使用超聲波輔助SC CO2制備石墨烯，當(dāng)超聲功率達(dá)到300W、壓力為8MPa、溫度為40℃時(shí)，得到單層厚度為0.44～0.61nm的石墨烯，并將其應(yīng)用在LiFePO4電極中制備的復(fù)合電極的比容量達(dá)到160mAh/g，且穩(wěn)定循環(huán)的次數(shù)超過(guò)15次，說(shuō)明其制備的石墨烯導(dǎo)電性能高、穩(wěn)定性好。超聲波的加入可以有效地增加少層石墨烯的產(chǎn)量，得到導(dǎo)電性能良好的石墨烯。但是，超聲波是一種很強(qiáng)的作用力，石墨烯的尺寸在超聲的過(guò)程中也會(huì)進(jìn)一步減少，難以得到大面積的石墨烯。

總結(jié)以上四大類超臨界流體剝離石墨制備石墨烯的方法，各有其優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。如何結(jié)合各類方法的優(yōu)點(diǎn) ，在較低的超臨界條件下，降低對(duì)環(huán)境的污染，減少能耗，大規(guī)模的制備高質(zhì)量的石墨烯是其研究的難點(diǎn)。

表1 超臨界流體剝離制備石墨烯的優(yōu)缺點(diǎn)

2 石墨烯的表征

2.1 石墨烯層數(shù)表征

石墨烯的層數(shù)是影響石墨烯性能的重要參數(shù)，使用超臨界流體剝離能制備得到單層的石墨烯，且石墨烯的產(chǎn)量較高。

拉曼(Raman)光譜是表征石墨烯層數(shù)的一個(gè)強(qiáng)有力的方法。石墨烯的Raman圖中2D峰(2700cm-1)的形狀和位置通常用來(lái)表征石墨烯的層數(shù)[32]；但石墨烯的層數(shù)大于5層時(shí)2D峰的形狀和強(qiáng)度與石墨的2D峰非常相似，難以區(qū)分，而5層以下石墨烯2D峰區(qū)別較大，故對(duì)5層以下石墨烯的層數(shù)判斷比較準(zhǔn)確[33-35]。石墨烯的層數(shù)越少，2D峰強(qiáng)度越高、對(duì)稱性越好，峰位置越是向低波數(shù)方向偏移，可通過(guò)2D峰與G峰強(qiáng)度的比值(I2D/IG)判斷石墨烯的層數(shù)[33,36,37]?；谶@種判斷方法，Gao等[30]在超聲波輔助超臨界流體剝離制備石墨烯，通過(guò)Raman中I2D/IG的值判斷石墨烯的層數(shù)，I2D/IG從0.86到0.49依次為單層、雙層、3層和少于5層的石墨烯；并計(jì)算出單層石墨烯含量為23%、雙層石墨烯含量為41%、3層石墨烯含量為28%。

為了更加直觀地得到石墨烯的厚度、橫向尺寸和面積等信息，常使用原子力顯微鏡(AFM)。一般是結(jié)合相位圖和高度曲線來(lái)判斷石墨烯的厚度和層數(shù)，但是由于雜質(zhì)和表面吸附的原因，石墨烯的表面會(huì)殘留有溶劑分子，單層石墨烯的厚度略有不同[38-40]。若石墨烯的表面會(huì)殘留有溶劑分子或是輕微氧化產(chǎn)生的有機(jī)官能團(tuán)，使用AMF測(cè)試得到的單層石墨烯厚度一般可達(dá)0.6～1nm[37,41]。Wang等[31]通過(guò)AFM測(cè)試超聲輔助SC CO2剝離制備的石墨烯的橫向尺寸為50～100nm、單層的石墨烯厚度0.44～0.61nm，而Knieke等[22]用的機(jī)械剝離法制備的單層石墨烯厚度為1nm，Jang等[26]用超聲波在1-PSA溶劑中剝離制備的單層石墨烯厚度為1.1nm，這充分說(shuō)明了使用超聲波輔助超臨界流體可以得到單層石墨烯。

此外，還可以通過(guò)光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡等方法觀察石墨烯的形貌，大致判斷石墨烯的層數(shù)。光學(xué)顯微鏡是表征單層和多層石墨烯最直觀的方法，能粗略判斷石墨烯的厚度[42]。Li等[43]將已知不同層數(shù)的石墨烯對(duì)比度與襯底的對(duì)比度通過(guò)ImageJ軟件計(jì)算出來(lái)并作圖，再將未知層數(shù)的對(duì)比度差值與圖中對(duì)比度比較，可大致判斷10層以下石墨烯的層數(shù)。但是，通常使用分辨率稍高的掃描電鏡(SEM)來(lái)觀察石墨烯的形貌，可以觀察到由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性引起片層結(jié)構(gòu)部分卷取或是折疊的片狀石墨烯[44]。為了得到分辨率更高的石墨烯形貌圖，常用透射電鏡(TEM)。在TEM圖形中可以看到高度透明且部分卷取的石墨烯，一般可通過(guò)邊緣或褶皺的高分辨圖像判斷其尺寸和大致層數(shù)[27,45,46]。Knieke等[22]用TEM觀察石墨烯的邊緣，通過(guò)圖中相對(duì)較暗的線條估計(jì)石墨烯的層數(shù)，線條末端略微膨脹，這暗示可以進(jìn)一步剝離得到更少層的石墨烯?；赥EM的圖像結(jié)合電子衍射，可通過(guò)改變電子束入射方向時(shí)電子衍射圖像中六邊形衍射花樣的衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度來(lái)判斷是否有單層石墨烯的存在[44,47]。若在電子衍射圖中觀察到明顯的六角形衍射斑點(diǎn)，沒(méi)有向環(huán)擴(kuò)展的趨勢(shì)，可以說(shuō)明衍射區(qū)域?yàn)榫w結(jié)構(gòu)完整的石墨烯[48]。

2.2 石墨烯缺陷表征

研究表明，使用超臨界流體剝離法制備的石墨烯缺陷較少，Raman光譜圖中相對(duì)峰強(qiáng)弱ID/IG的值是用來(lái)表征石墨烯缺陷程度的常用方法。石墨烯的缺陷越少，對(duì)應(yīng)的相對(duì)峰強(qiáng)弱比值ID/IG的值越小[18, 21]。Liu等[18]使用超臨界DMF剝離經(jīng)過(guò)硝酸處理的石墨得到石墨烯，其拉曼譜圖中ID/IG的比值僅為0.19，遠(yuǎn)小于化學(xué)還原法制備的石墨烯(0.9～1.4)[19]，說(shuō)明石墨烯缺陷明顯較少。Zheng等[23]使用芘基聚合物輔助SC CO2剝離制備石墨烯，其拉曼譜圖中ID/IG的比值0.04～0.25，這說(shuō)明了超臨界流體剝離制備石墨烯是一種制備高質(zhì)量石墨烯的有效方法。

2.3 石墨烯及其衍生物表征

3 結(jié)束語(yǔ)

超臨界流體具有強(qiáng)滲透能力和高溶解性，能有效地進(jìn)入石墨層，且使用SC CO2制備石墨烯臨界條件低、來(lái)源廣泛、無(wú)毒。與常用的氧化還原法和機(jī)械剝離等方法相比，此方法中極少使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿等化學(xué)試劑，得到的石墨烯的質(zhì)量高，符合綠色環(huán)保的理念。通過(guò)超聲波的空穴作用產(chǎn)生極高的能量和芘基聚合物的插層作用能有效增加超臨界流體剝離制備石墨烯的產(chǎn)量，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)石墨烯與高分子材料的原位復(fù)合。如何在較低的超臨界條件下，使用更加合適的綠色助劑來(lái)增加其產(chǎn)量，同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯的功能化是其研究的方向?？偟膩?lái)說(shuō)，超臨界流體剝離制備石墨烯法實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯層數(shù)的可控制備，且工藝簡(jiǎn)單、成本低、設(shè)備要求不高，在大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯具有極好的潛力，這將為工業(yè)化的生產(chǎn)石墨烯提供一條新的路徑。

[1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[2] KUILLA T, BHADRA S, YAO D, et al. Recent advances in graphene based polymer composites[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(11): 1350-1375.

[3] TIEN H N, LUAN V H, HOA L T, et al. One-pot synthesis of a reduced graphene oxide-zinc oxide sphere composite and its use as a visible light photocatalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 229: 126-133.

[4] KUMAR M, SINGH K, DHAWAN S K, et al. Synthesis and characterization of covalently-grafted graphene-polyaniline nanocomposites and its use in a supercapacitor[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 231: 397-405.

[5] KUILA T, BOSE S, KHANRA P, et al. Recent advances in graphene-based biosensors[J]. Biosensors & Bioelectronics, 2011, 26(12): 4637-4648.

[6] WHITENER K E, SHEEHAN P E. Graphene synthesis [J]. Diamond and Related Materials, 2014, 46: 25-34.

[7] CAI M, THORPE D, ADAMSON D H, et al. Methods of graphite exfoliation[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(48): 24992-25002.

[8] JIN Z, MCNICHOLAS T P, SHIH C-J, et al. Click chemistry on solution-dispersed graphene and monolayer CVD graphene[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(14): 3362-3370.

[9] PU N W, WANG C A, SUNG Y, et al. Production of few-layer graphene by supercritical CO2exfoliation of graphite [J]. Materials Letters, 2009, 63(23): 1987-1989.

[10] 段淼, 李四中, 陳國(guó)華. 機(jī)械法制備石墨烯的研究進(jìn)展[J]. 材料工程, 2013, (12): 85-91.

DUAN M, LI S Z, CHEN G H. Research progress in preparation of graphene by mechanical exfoliation[J]. Journal of Materials Engineering, 2013, (12): 85-91.

[11] SIM H S, KIM T A, LEE K H, et al. Preparation of graphene nanosheets through repeated supercritical carbon dioxide process[J]. Materials Letters, 2012, 89: 343-346.

[12] 胡玉婷. 在超臨界二氧化碳體系中石墨烯剝離技術(shù)的研究[D].濟(jì)南: 山東大學(xué), 2014.

HU Y T. The study in the exfoliation of graphene in supercritical carbon dioxide system[D]. Jinan: Shandong University, 2014.

[13] 李利花. 超臨界二氧化碳輔助石墨烯的制備、功能化及在燃料電池中的應(yīng)用[D]. 鄭州: 鄭州大學(xué), 2013.

LI L H. Preparation and function of graphene with assistance of supercritical carbon dioxide and their application in fuel cells[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2013.

[14] WU B, YANG X. A molecular simulation of interactions between graphene nanosheets and supercritical CO2[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 361(1): 1-8.

[15] JU S A, KIM K, KIM J H, et al. Graphene-wrapped hybrid spheres of electrical conductivity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(8): 2904-2911.

[16] HERNANDEZ Y, NICOLOSI V, LOTYA M, et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite[J]. Nat Nano, 2008, 3(9): 563-568.

[17] RANGAPPA D, SONE K, WANG M, et al. Rapid and direct conversion of graphite crystals into high-yielding, good-quality graphene by supercritical fluid exfoliation[J]. Chemistry, 2010, 16(22): 6488-6494.

[18] LIU C, HU G. Effect of nitric acid treatment on the preparation of graphene sheets by supercritical N,N-dimethylformamide exfoliation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(37): 14310-14314.

[19] ZHOU Y, BAO Q, TANG L A L, et al. Hydrothermal dehydration for the “Green” reduction of exfoliated graphene oxide to graphene and demonstration of tunable optical limiting properties[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(13): 2950-2956.

[20] LIU C, HU G, GAO H. Preparation of few-layer and single-layer graphene by exfoliation of expandable graphite in supercritical N,N-dimethylformamide[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2012, 63: 99-104.

[21] TOMAI T, KAWAGUCHI Y, HONMA I. Nanographene production from platelet carbon nanofiber by supercritical fluid exfoliation[J]. Appl Phys lett, 2012, 100: 233110.

[22] KNIEKE C, BERGER A, VOIGT M, et al. Scalable production of graphene sheets by mechanical delamination[J]. Carbon, 2010, 48(11): 3196-3204.

[23] ZHENG X, XU Q, LI J, et al. High-throughput, direct exfoliation of graphite to graphene via a cooperation of supercritical CO2and pyrene-polymers[J]. RSC Advances, 2012, 2(28): 10632-10638.

[24] MANN J A, RODRIGUEZ-LOPEZ J, ABRUNA H D, et al. Multivalent binding motifs for the noncovalent functionalization of graphene[J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(44): 17614-17617.

[25] LEE D W, KIM T, LEE M. An amphiphilic pyrene sheet for selective functionalization of graphene[J]. Chemical Communications, 2011, 47(29): 8259-8261.

[26] JANG J H, RANGAPPA D, KWON Y U, et al. Direct preparation of 1-PSA modified graphene nanosheets by supercritical fluidic exfoliation and its electrochemical properties[J]. J Mater Chem, 2011, 21(10): 3462-3466.

[27] LI L, ZHENG X, WANG J, et al. Solvent-exfoliated and functionalized graphene with assistance of supercritical carbon dioxide[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2012, 1(1): 144-151.

[28] YANG H, HERNANDEZ Y, SCHLIERF A, et al. A simple method for graphene production based on exfoliation of graphite in water using 1-pyrenesulfonic acid sodium salt[J]. Carbon, 2013, 53: 357-365.

[29] WANG Y, ZHOU C, WANG W, et al. Preparation of two dimensional atomic crystals BN, WS2, and MoS2by supercritical CO2assisted with ultrasound[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(11): 4379-4382.

[30] GAO Y, SHI W, WANG W, et al. Ultrasonic-assisted production of graphene with high yield in supercritical CO2and its high electrical conductivity film[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(7): 2839-2845.

[31] WANG W, WANG Y, GAO Y, et al. Control of number of graphene layers using ultrasound in supercritical CO2and their application in lithium-ion batteries[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2014, 85: 95-101.

[32] GRAF D, MOLITOR F, ENSSLIN K, et al. Spatially resolved raman spectroscopy of single- and few-layer graphene[J]. Nano Letters, 2007, 7(2): 238-242.

[33] GUPTA A, CHEN G, JOSHI P, et al. Raman scattering from high-frequency phonons in supported n-graphene layer films[J]. Nano Letters, 2006, 6(12): 2667-2673.

[34] FERRARI A C, MEYER J C, SCARDACI V, et al. Raman spectrum of graphene and graphene layers[J]. Physical Review Letters, 2006, 97(18): 187401.

[35] FERRARI A C, BASKO D M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene[J]. Nat Nano, 2013, 8(4): 2352-2346.

[36] SALVATIERRA R V, DOMINGUES S H, OLIVEIRA M M, et al. Tri-layer graphene films produced by mechanochemical exfoliation of graphite[J]. Carbon, 2013, 57: 410-415.

[37] HERNANDEZ Y, NICOLOSI V, LOTYA M, et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite[J]. Nature Nanotechnology, 2008, 3(9): 563-568.

[38] BAE S, KIM H, LEE Y, et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes[J]. Nat Nano, 2010, 5(8): 574-578.

[39] JOHRA F T, LEE J W, JUNG W G. Facile and safe graphene preparation on solution based platform[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(5): 2883-2887.

[40] JIN Z, LOMEDA J R, PRICE B K, et al. Mechanically assisted exfoliation and functionalization of thermally converted graphene sheets[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(14): 3045-3047.

[41] STANKOVICH S, DIKIN D A, DOMMETT G H B, et al. Graphene-based composite materials[J]. Nature, 2006, 442(7100): 282-286.

[42] 姚雅萱,任玲玲, 高思田, 等. 石墨烯層數(shù)測(cè)量方法的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào), 2015, 78(2): 100-106.

YAO Y X, REN L L, GAO S T, et al. Progress in measuremental methods for layer numbers of graphene[J]. Chemistry Online, 2015, 78(2): 100-106.

[43] LI H, WU J, HUANG X, et al. Rapid and reliable thickness identification of two-dimensional nanosheets using optical microscopy[J]. ACS Nano, 2013, 7(11): 10344-10353.

[44] CHEN K, XUE D. Preparation of colloidal graphene in quantity by electrochemical exfoliation[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 436: 41-46.

[45] LIU L, SHEN Z, YI M, et al. A green, rapid and size-controlled production of high-quality graphene sheets by hydrodynamic forces[J]. RSC Advances, 2014, 4(69): 36464-36470.

[46] SATHISH M, MITANI S, TOMAI T, et al. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(13): 4731-4738.

[47] MEYER J C, GEIM A K, KATSNELSON M I, et al. On the roughness of single- and bi-layer graphene membranes[J]. Solid State Communications, 2007, 143(1-2): 101-109.

[48] 孫旭東,周明, 秦祿昌. 石墨烯結(jié)構(gòu)與德拜溫度因子的電子衍射分析[J]. 電子顯微學(xué)報(bào), 2013, 32(3): 206-210.

SUN X D, ZHOU M, QIN L C. Analysis and measurement of structure and Debye-waller factors of graphene by electron diffraction[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society, 2013, 32(3): 206-210.

[49] CHEN W, YAN L, BANGAL P R. Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves[J]. Carbon, 2010, 48(4): 1146-1152.

[50] YANG Q, PAN X, HUANG F, et al. Fabrication of high-concentration and stable aqueous suspensions of graphene nanosheets by noncovalent functionalization with lignin and cellulose derivatives[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(9): 3811-3816.

[51] LUAN V H, TIEN H N, HUR S H. Fabrication of 3D structured ZnO nanorod/reduced graphene oxide hydrogels and their use for photo-enhanced organic dye removal[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 437: 181-186.

[52] DANG D K, KIM E J. Solvothermal-assisted liquid-phase exfoliation of graphite in a mixed solvent of toluene and oleylamine[J]. Nanoscale Research Letters, 2015, 10(6): 1-8.

[53] QI X, PU K Y, ZHOU X, et al. Conjugated-polyelectrolyte-functionalized reduced graphene oxide with excellent solubility and stability in polar solvents[J]. Small, 2010, 6(5): 663-669.

(本文責(zé)編：解 宏)

Research Progress on Preparation of Graphene by Supercritical Fluid Exfoliation

HU Sheng-fei,WEI Wen-min,LIU Qing-ting,ZHANG Rong

(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

As a new type of two-dimensional carbonaceous material, graphene has excellent physical properties and great application potential. The key problem to realize graphene industrialization is to find a large-scale preparing method of graphene with high quality and low cost. In this paper, the advantages and disadvantages of preparation methods for graphene were first reviewed, and then the mechanism, research status and characterization methods of supercritical fluids exfoliated method were introduced in details. And the features of supercritical fluids exfoliated method with the assistance of ultrasonication and pyrene-polymers were summarized. The advantages of supercritical fluids exfoliated method are simple equipment, processing conditions easy to achieve and products with high quality, and a new way of thinking for the industrial production of graphene is provided.

graphene;supercritical fluid;preparing method;characterization

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001011

O613；TB332

A

1001-4381(2017)03-0028-07

湖北省科技廳支撐計(jì)劃(2015BAA094)；湖北省自然科學(xué)基金(2015CFB322)

2015-08-14；

2016-06-24

胡圣飛(1971-)，男，教授，博士，主要從事功能高分子復(fù)合材料制備與性能研究，聯(lián)系地址：湖北省武漢市洪山區(qū)南李路28號(hào)湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部材料學(xué)院(430068)，E-mail:hghsf@163.com