山核桃殼活性炭對煤氣洗滌水的吸附凈化

李鄭鑫，諶倫建，葉云娜，徐冰，劉凱，劉建偉，張樂，蘇毓（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

?

研究開發(fā)

山核桃殼活性炭對煤氣洗滌水的吸附凈化

李鄭鑫，諶倫建，葉云娜，徐冰，劉凱，劉建偉，張樂，蘇毓
（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

摘要：以山核桃殼為原料，經(jīng)磷酸浸漬、炭化和活化后制得活性炭，用SEM和低溫氮?dú)馕絻x對活性炭進(jìn)行表征，并用該活性炭對模擬氣化試驗(yàn)產(chǎn)生的煤氣洗滌水進(jìn)行吸附凈化，考察活性炭對煤氣洗滌水中揮發(fā)酚、TOC、COD、氨氮和微量元素的凈化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用山核桃殼制備的活性炭具有介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑主要分布在 1～6nm范圍內(nèi)，比表面積達(dá) 2959m2/g，孔容積為 2.223cm3/g；該活性炭對揮發(fā)酚具有良好的吸附效果，經(jīng)45h處理對揮發(fā)酚的去除率可達(dá)99.75%，TOC和COD的去除率分別到達(dá)88.33%和65.73%；對氨氮和微量元素也有很好的凈化效果，經(jīng)15h吸附后氨氮的去除率可達(dá)80.71%，微量元素的去除率均達(dá)99%以上。

關(guān)鍵詞：活性炭；吸附；吸附劑；制備；修復(fù)

煤炭地下氣化技術(shù)（underground coal gasification，UCG）是集建井、采煤、煤炭氣化為一體，通過燃燒熱化學(xué)作用使固體煤層產(chǎn)生可燃?xì)怏w[1]，由物理采煤變?yōu)榛瘜W(xué)采煤的采煤技術(shù)[2-3]。與地面氣化相比，二者的氣化原理相同[4]，但UCG可以提高煤的開采與利用效率，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[5]。

但UCG存在潛在的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)[6]。煤炭地下氣化過程中，煤氣會通過圍巖裂隙擴(kuò)散進(jìn)入含水層，使得隨煤氣而產(chǎn)生的各種污染物可能溶解于地下水，從而污染地下水。而煤氣中污染物在地下水中的溶解類似于煤氣洗滌過程中污染物在水中的溶解。UCG現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：有機(jī)污染物主要是酚類、苯和少量的多環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物[7]，無機(jī)污染物主要是Hg、As、Se、Pb、Sb、Cr、Cd、Co、Ni、Mn、Be等微量重金屬元素[4，8]?；钚蕴烤哂胸S富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積，是最常用的吸附劑之一，被認(rèn)為是廢氣和廢水深度處理的理想材料。生物質(zhì)廢棄物制活性炭由于其成本低且環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，已成為碳材料制備的熱點(diǎn)之一。目前眾多學(xué)者已經(jīng)嘗試使用生物質(zhì)廢棄物制備成性能較好的活性炭，并將其用于苯酚廢水[9]和染料廢水[10]的吸附凈化中。以山核桃殼為原料制備活性炭（AC），采用電子顯微鏡和吸附儀對活性炭的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究該活性炭對煤炭氣化模擬實(shí)驗(yàn)煤氣洗滌水中污染物的吸附凈化效果，為凈化UCG過程產(chǎn)生的污水提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 AC的制備

山核桃殼用磷酸溶液浸漬 24h，放入反應(yīng)釜內(nèi)中在N2保護(hù)下以10℃/min的升溫速率升至400℃，進(jìn)行恒溫3h炭化和活化，然后自然冷卻，用稀鹽酸浸泡除灰，再用去離子水洗滌至中性，烘干，即得核桃殼活性炭。其制備流程見圖1。

1.2 AC的表征

圖1 AC的制備工藝流程

采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對AC的微觀形貌進(jìn)行表征，美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ-MP型全自動物理吸附分析儀對AC的孔結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征，在77K下測定AC的吸附等溫線，采用BET（Brunauer-Emett-Teller）法計(jì)算比表面積，由相對壓力 P/P0=0.99時的氮?dú)馕搅坑?jì)算總孔容，采用密度函數(shù)理論（density functional theory，DFT）分析得到孔徑分布。測試前，將樣品在 200℃下脫氣 10h，以除去其中的水分及氣體雜質(zhì)。

1.3 煤炭地下氣化模擬實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用煤為內(nèi)蒙褐煤，工業(yè)分析和元素分析見表 1。UCG模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖 2所示：該系統(tǒng)由H2O(g)發(fā)生裝置（1、2、3、5）、氣化裝置（6、7）和洗氣瓶等組成。通過水泵和流量計(jì)調(diào)節(jié)氣化劑的供給量。氣化室采用不銹鋼管自制，不銹鋼管內(nèi)徑20mm，長500mm，一端焊接外徑48mm的圓環(huán)（管式爐內(nèi)徑為 52mm）起支撐作用，另一端焊接直徑48mm圓形鋼板，并在鋼板上開若干小孔便于煤氣流出。

表1 原料煤的工業(yè)分析與元素分析

圖2 煤炭氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

原煤經(jīng)破碎、篩分，取 80g粒度為 5～10mm的煤樣裝填于不銹鋼氣化室內(nèi)，再將氣化室置于SK-G03123K型管式電阻爐中，然后以10℃/min的速度升溫至1000℃，同時以0.06m3/h速度通入氣化劑氣化3h。將氣化粗煤氣直接通入1L的地下水中，用以模擬氣化過程中有機(jī)和無機(jī)氣態(tài)產(chǎn)物隨煤氣通過圍巖裂隙向地下水層擴(kuò)散和滲透的過程。氣化結(jié)束后的收集煤氣洗滌水。為保證氣化劑與煤樣充分接觸使其盡可能完全氣化，用煤樣填滿氣化室徑向空間，同時在爐內(nèi)氣化室末端用碎陶瓷片和不銹鋼篩網(wǎng)堵塞。

1.4 AC對煤氣洗滌水的凈化實(shí)驗(yàn)

分別將200mL煤氣洗滌水裝入錐形瓶中，并加入適量AC，然后將錐形瓶放入溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為120r/min的振蕩箱中振蕩，經(jīng)5h、15h、25h、35h、45h的振蕩吸附，考察其吸附凈化效果。

1.5 吸附前后煤氣洗滌水中污染物的檢測

（1）揮發(fā)酚的檢測 委托焦作市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站對待測液進(jìn)行揮發(fā)酚含量的測定。根據(jù)HJ503—2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》測定，檢出限為0.01mg/L。

（2）TOC的檢測 用Apollo 9000非分散紅外吸收TOC分析儀，根據(jù)HJ 501—2009《水質(zhì)總有機(jī)碳的測定非色散紅外線吸收法》進(jìn)行檢測。

（3）COD的檢測 根據(jù)GB/T11914—89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》檢測待測樣。

（4）氨氮的檢測 用TU-1810紫外可見分光光度計(jì)根據(jù)HJ 535—2009《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》檢測待測液中氨氮的含量。

（5）微量元素的檢測 用Varian 820-MS型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 山核桃殼基AC的孔結(jié)構(gòu)

2.1.1 山核桃殼基AC的表面形貌特征

山核桃殼基AC的SEM照片如圖3所示，由圖可以看出，該生物質(zhì)AC具有不同孔徑的層次結(jié)構(gòu)，孔隙較為發(fā)達(dá)。AC的吸附主要是依靠其孔隙的比表面積進(jìn)行的物理吸附。

2.1.2 山核桃殼基AC的孔結(jié)構(gòu)

圖3 AC的SEM照片

AC的孔結(jié)構(gòu)對其吸附性能具有重要影響[11-12]。圖4是AC的N2吸附-脫附等溫線，可以看出：吸附材料 AC的 N2吸附量值很大，最高可達(dá)1437cm3/g，吸附性能強(qiáng)。在低壓區(qū)吸附量沒有明顯改變，表明微孔很少。相對壓力較高時才有明顯的吸附脫附曲線分離，在相對壓力為0.8時吸附基本上趨于飽和，達(dá)到平臺期，說明該AC中存在大量的介孔，是典型的介孔材料。

圖5是AC孔徑分布曲線。由圖5可以看出，AC孔徑主要分布在1～6nm范圍內(nèi)，其中2～5nm孔徑的孔占主導(dǎo)地位，說明該AC以介孔為主，還有少量微孔，這與吸附等溫線的結(jié)論一致。

表2為AC的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以看出其以介孔為主，且比表面積很大，為2959m2/g。該AC豐富的孔結(jié)構(gòu)和比表面積是作為污水凈化材料的基礎(chǔ)。

2.2 AC對煤炭地下氣化煤氣洗滌水的凈化效果

圖4 AC的N2吸附-脫附等溫線

圖5 AC的孔徑分布曲線

表2 AC的比表面積及總孔容

煤炭氣化模擬實(shí)驗(yàn)煤氣洗滌水中揮發(fā)酚濃度為16.2mg/L，TOC濃度是343.84mg/L，COD濃度是1172.67mg/L，氨氮的濃度是 187.70mg/L。檢測到的微量元素有Al、As、Cd、Co、Cr、Cu、Zn、Pb、V、Ba、Mn、Ni、Sr和Se等，吸附前后的水樣見圖6。如圖6所示，經(jīng)過25h震蕩吸附后已接近透明狀態(tài)。

2.2.1 AC對煤氣洗滌水中揮發(fā)酚的凈化效果

圖7是AC對煤氣洗滌水中揮發(fā)酚的吸附效果。隨著吸附時間的延長，揮發(fā)酚的濃度不斷降低，AC對揮發(fā)酚的去除率先近似于線性增加，后略微降低。經(jīng)25h吸附后揮發(fā)酚濃度由16.2mg/L降為0.47mg/L，去除率為97.10%；經(jīng)35h吸附后揮發(fā)酚濃度為 0.69mg/L，去除率為 95.74%；經(jīng)45h吸附后揮發(fā)酚濃度下降到 0.04mg/L，此時的去除率達(dá)99.75%。這是由于在吸附初始階段，AC擁有大量的吸附活力點(diǎn)，能快速捕捉吸附質(zhì)，故初始階段吸附速率較快；隨著吸附的進(jìn)行，吸附活力點(diǎn)逐漸減少，吸附動力下降，使吸附后期速率減慢[13]。由于吸附與脫附是一個平行競爭的過程，在吸附25h后出現(xiàn)短暫的脫附占優(yōu)勢時期，使得在35h時出現(xiàn)去除率略微降低，經(jīng)過一段時間的競爭后又達(dá)到吸附平衡的波動。該 AC對酚類物質(zhì)的吸附性能非常優(yōu)秀，在較短時間內(nèi)幾乎將揮發(fā)酚全部吸附。

2.2.2 AC對煤氣洗滌水中TOC的凈化效果

圖8是AC對煤氣洗滌水中TOC的吸附凈化效果。在前5h內(nèi)TOC的濃度急劇降低，由343.84mg/L降低到135.90mg/L，去除率為60.48%；此后，隨著吸附時間的延長，煤氣洗滌水中TOC的濃度近似成直線下降，經(jīng)45h吸附處理其TOC降低88.33%。有研究表明：AC的孔隙結(jié)構(gòu)對親水性有機(jī)物吸附作用迅速，AC對有機(jī)物吸附過程中：主要先集中吸附小分子量有機(jī)物。當(dāng)AC對小分子量有機(jī)物吸附基本達(dá)到平衡時，才進(jìn)行對大分子量的有機(jī)物的吸附[14]，所以該AC對降低煤氣洗滌水的TOC吸附時間持續(xù)較長。

2.2.3 AC對煤氣洗滌水中COD的凈化效果

圖6 煤氣洗滌水凈化前后效果

圖7 AC對煤氣洗滌水中揮發(fā)酚的凈化效果

圖8 AC對煤氣洗滌水中TOC的凈化效果

圖9 AC對煤氣洗滌水中COD的凈化效果

圖9是AC對煤氣洗滌水中COD的凈化效果。隨著吸附時間的延長，COD濃度不斷下降，吸附速率較快。經(jīng)35h吸附處理后煤氣洗滌水中COD的去除率變化趨于穩(wěn)定，吸附速率也降低。AC吸附45h后，COD的濃度，從凈化前的1172.67mg/L下降到401.91mg/L，降低了65.73%。由于吸附反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在有豐富吸附活力點(diǎn)的AC表面，隨著吸附點(diǎn)達(dá)到飽和，吸附擴(kuò)散到AC的內(nèi)部。吸附質(zhì)分子通過活性炭表面進(jìn)入層次孔的孔隙進(jìn)行吸附，而這一過程需要的時間較長。因此，吸附速率明顯下降。再結(jié)合2.2.1節(jié)和2.2.2節(jié)可以發(fā)現(xiàn)，該AC對降低煤氣洗滌水中有機(jī)物，特別是小分子量有機(jī)物具有良好的效果。

2.2.4 AC對煤氣洗滌水中氨氮的吸附凈化效果

煤氣中的氮元素會隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，從煤中釋放出來，進(jìn)入到煤氣洗滌水中，造成氨氮污染。圖10為AC對煤氣洗滌水中氨氮的吸附凈化效果。處理前煤氣洗滌水中氨氮的濃度是 187.70mg/L，經(jīng)過 AC吸附處理 15h后氨氮濃度降低到36.22mg/L，去除率達(dá)80.71%。此后，煤氣洗滌水中氨氮的去除率趨于穩(wěn)定。這是由于AC的吸附活力點(diǎn)與氨氮結(jié)合較快，在較短時間就能對氨氮的吸附達(dá)到飽和。

2.2.5 AC對煤氣洗滌水中微量元素的吸附凈化效果

表3是煤氣洗滌水經(jīng)AC吸附凈化前后微量元素的濃度對比。結(jié)果表明，用該AC吸附45h后，煤氣洗滌水中已經(jīng)檢測不到 Al、As、Cd、Co、Cr、Cu、Zn、Pb、V和Se等元素，只檢測到Ba、Mn、Ni和Sr元素，說明AC對煤氣洗滌水中的微量元素具有很好的吸附效果。圖11是AC對煤氣洗滌水中Ba、Mn、Ni和Sr的吸附效果與時間的關(guān)系。由圖11可見，經(jīng)AC吸附5h后Ba、Mn、Ni和Sr幾乎全部吸附，去除率均達(dá)到99%以上，達(dá)到吸附平衡的時間較短。這可能是物理吸附。實(shí)驗(yàn)用的AC具有豐富的介孔，有利于離子的擴(kuò)散和遷移。當(dāng)有 AC加入含微量元素的煤氣洗滌水中時，AC表面活性位很快被離子占據(jù)而達(dá)到飽和。使得該AC對煤氣洗滌水中微量元素具有很好的吸附效果。

圖10 AC對煤氣洗滌水中氨氮的吸附凈化效果

依據(jù)我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB /T 1484—89）[15]和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）[16]可知：凈化后的煤氣洗滌水除氨氮值略高于污水排放最高允許濃度外，其他指標(biāo)均在污水排放允許范圍內(nèi)。凈化后的煤氣洗滌水屬于Ⅴ類地下水（表4）。

表3 煤氣洗滌水凈化前后微量元素濃度

表4 國家標(biāo)準(zhǔn)中污染物的濃度 單位：mg·L–1

結(jié)合該AC的SEM和孔結(jié)構(gòu)的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)所用山核桃殼制備的AC具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，孔徑集中分布在1～6nm之間，且具有少量的微孔分布，均有利于污染物的脫除。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用山核桃殼制備的AC對煤氣洗滌水中有機(jī)和無機(jī)污染物均有良好的吸附效果，可以用于煤炭氣化煤氣洗滌水的凈化處理，可能是煤炭地下氣化地下水修復(fù)的良好修復(fù)材料。

圖11 AC對煤氣洗滌水中部分元素的凈化效果

3 結(jié) 論

用山核桃殼自制活性炭對煤炭氣化模擬試驗(yàn)煤氣洗滌水進(jìn)行凈化吸附實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)論。

（1）以山核桃殼為原料，經(jīng)炭化和活化可制得具有介孔結(jié)構(gòu)、吸附性能優(yōu)良的活性炭，其比表面積為2959m2/g。

（2）山核桃殼活性炭對揮發(fā)酚很好的吸附效果，經(jīng)過45h吸附后煤氣洗滌水中揮發(fā)酚的去除率可達(dá)99.75%；且能有效降低煤氣洗滌水的TOC和COD，經(jīng)45h處理后TOC和COD分別降低88.33% 和65.73%。

（3）山核桃殼活性炭對煤氣洗滌水中氨氮、微量元素也有良好的吸附效果，經(jīng)活性炭15h吸附后氨氮去除率達(dá)到80.71%，經(jīng)活性炭5h吸附后微量元素的去除率達(dá)到99%以上。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 段天宏.煤炭地下氣化的熱解模型實(shí)驗(yàn)及氣化指標(biāo)研究[D].北京：中國礦業(yè)大學(xué)，2014.

[2] 葉云娜，諶倫建，李金旺，等.內(nèi)蒙顆粒褐煤的氣化特性研究[J].應(yīng)用化工，2015，44（8）：1407-1412.

[3] 楊蘭和.煤炭地下氣化雙火源兩階段方法現(xiàn)場試驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，2（5）：119-123.

[4] 劉淑琴.煤炭地下氣化過程有害微量元素轉(zhuǎn)化富集規(guī)律[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2009.

[5] IMRAN Muhammad，KUMAR Dileep，KUMAR Naresh，et al.Environmental concerns of underground coal gasification[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，31：600-610.

[6] 葉云娜，諶倫建，徐冰，等.煙煤地下氣化對地下水潛在的有機(jī)污染[J].化學(xué)工程，2015，43（1）：10-14.

[7] KAPUSTA Krzysztof，STAN CZYK Krzysztof.Pollution of water during underground coal gasification of hard coal and lignite[J].Fuel，2011，90（5） ： 1927-1934.

[8] 王媛媛，劉洪濤，李金剛，等.煤炭地下氣化“三帶”痕量元素析出規(guī)律模擬試驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2012，37（12）：2092-2096.

[9] 賈佳祺，李坤權(quán)，張雨軒，等.棉稈基活性炭的制備及其對 2,4-二硝基苯酚的吸附[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013（12）：4666-4672.

[10] 尹炳奎，朱石清，朱南文，等.生物質(zhì)活性炭的制備及其染料廢水中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染與防治，2006，28（8）：608-611.

[11] HASSAN MAHANINIA Mohammad，RAHIMIAN Paria， KAGHAZCHI Tahereh.Modified activated carbons with amino groups and their copperadsorption properties in aqueous solution [J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23（1）：50-56.

[12] 阮新潮，曾慶福，施月雪.微波再生活性炭處理苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].應(yīng)用化工，2010，39（7）：952-954.

[13] 張樂，諶倫建，邢寶林，等.煙煤地下氣化半焦對模擬廢水中苯酚的脫除[J].化工進(jìn)展，2015，34（10）：3790-3794.

[14] 林海，何燦羽.粉末活性炭凈化微污染水庫水中有機(jī)物影響因素研究[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2011，26（1）：11-12.

[15] 中華人民共和國國家技術(shù)監(jiān)督局.地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1484—89[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社出版，1993.

[16] 中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)總局.污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 8978—1996[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社出版，1996.

第一作者：李鄭鑫（1990—），男，碩士研究生，從事潔凈煤技術(shù)的研究。E-mail 595723767@qq.com。聯(lián)系人：諶倫建，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail lunjianc@hpu.edu.cn。

中圖分類號：TQ 424.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2236-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.041

收稿日期：2015-12-03；修改稿日期：2015-12-31。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（51174077，51404098）及教育部博士點(diǎn)基金（20124116110002）項(xiàng)目。

Purification of gas washing water from underground coal gasification by activated carbon prepared from pecan shell

LI Zhengxin，CHEN Lunjian，YE Yunna，XU Bing，LIU Kai，LIU Jianwei，ZHANG Le，SU Yu
（School of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，Henan，China）

Abstract：Activated carbon with pecan shell as raw material，after phosphate impregnation，carbonization and activation，can be produced.The surface morphology and pore size distribution of the activated carbons were characterized by SEM and nitrogen adsorption measurement.Furthermore，gas washing water from model test of underground coal gasification was purified by pecan shell activated carbon.The removal effects of volatile phenol，TOC、COD、ammonia and some elements were investigated.Results showed that the specific surface area and total pore volume of prepared activated carbon can be 2959m2/g and 2.223cm3/g.It incorporate both micro-pore and meso-pore with pore size range of 1—6nm.The removal rates of volatile phenol，TOC and COD values by pecan shell activated carbon after 45h can be 99.75%，88.33% and 65.73%，respectively.The removal rates of ammonia and trace elements after adsorption for 15 h reaches 80.71% and higher than 99%.

Key words：activated carbon；adsorption；adsorbents；preparation；remediation