環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇技術(shù)經(jīng)濟性探討

何文軍，費泰康，王嘉華，楊為民（中國石化上海石油化工研究院，上海201208）

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應(yīng)用技術(shù)

環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇技術(shù)經(jīng)濟性探討

何文軍，費泰康，王嘉華，楊為民
（中國石化上海石油化工研究院，上海201208）

摘要：工業(yè)上主要采用的環(huán)氧乙烷直接水合制乙二醇技術(shù)存在乙二醇選擇性低、水比高、投資與能耗高等缺點，全球乙二醇生產(chǎn)公司均致力于開發(fā)催化水合技術(shù)，其中直接催化水合技術(shù)具有流程簡化、明顯節(jié)能降耗的優(yōu)勢。本文基于1500t/a環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇中試數(shù)據(jù)，闡述了環(huán)氧乙烷催化水合工藝過程以及催化劑的特點；通過模擬計算分析了直接催化水合制乙二醇工藝的技術(shù)經(jīng)濟性，并與非催化水合技術(shù)進行對比，表明催化方法能夠有效降低投資成本和能耗，并提高生產(chǎn)裝置收益，實現(xiàn)增值。催化水合工藝在技術(shù)上和經(jīng)濟性上都具備了工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)和條件，將是未來乙二醇生產(chǎn)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧乙烷；催化水合；模擬計算；技術(shù)經(jīng)濟分析

環(huán)氧乙烷（EO）主要用于生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品的原料乙二醇（EG）。環(huán)氧乙烷制乙二醇可采用非催化水合和催化水合兩種技術(shù)。其中非催化水合技術(shù)占主導地位，Shell、SD、Dow化學3家公司技術(shù)居壟斷地位[1]，采用其技術(shù)的乙二醇裝置合計產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的91%，其中Shell占38%，SD占31%，Dow化學占22%，余下的9%主要為德國BASF、日本觸媒、意大利SNAM等公司占有。三大技術(shù)專利商的生產(chǎn)工藝流程基本相同，即將環(huán)氧乙烷與水以一定摩爾比在管式反應(yīng)器內(nèi)進行水合反應(yīng)，生成粗乙二醇，最終乙二醇溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、精餾，得到乙二醇產(chǎn)品及其他二元醇副產(chǎn)品。典型生產(chǎn)工藝包括Dow化學“METEOR”工藝、Shell公司“MASTER”工藝和SD工藝等。盡管各專利商不斷完善工藝流程，但非催化水合技術(shù)仍存在 EG選擇性低的缺點，需用以摩爾計超過20倍于環(huán)氧乙烷的水才能獲得90%以上的乙二醇收率。據(jù)估計，對于生產(chǎn)能力為 22.7萬噸/年的乙二醇裝置，如果采用直接催化水合技術(shù)，將水與EO的質(zhì)量比（簡稱水比）降低為 4.9∶1，乙二醇選擇性提高至97.7%，總固定資產(chǎn)投資可降低 18%，乙二醇產(chǎn)品的公用工程成本降低近 50%[2]。因而各國一直在設(shè)法尋找一種替代工藝[3]，重點對環(huán)氧乙烷直接催化水合和間接催化水合兩種技術(shù)進行了開發(fā)。

目前環(huán)氧乙烷經(jīng)碳酸乙烯酯制乙二醇技術(shù)取得了突破性進展。Shell公司開發(fā)的環(huán)氧乙烷間接催化水合技術(shù)（OMEGA工藝）已在韓國樂天大山石化公司、新加坡東方石化公司等乙二醇裝置上實現(xiàn)工業(yè)化[4]，其技術(shù)特點為[5]：乙二醇選擇性超過99%，以同樣的乙二醇產(chǎn)量計算，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)能力可減少10%，從而減少了原料乙烯與氧氣的消耗量；水與碳酸乙烯酯的摩爾比為1.7～1，接近化學計量比，無須采用多效蒸發(fā)系統(tǒng)；反應(yīng)條件為低溫、低壓。反應(yīng)采用有機磷鎓鹽催化劑分兩步進行[5]，第一步環(huán)氧乙烷與二氧化碳進行酯化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，第二步碳酸乙烯酯水解反應(yīng)生成乙二醇，并釋放第一步中參與反應(yīng)的全部二氧化碳，只需采用中壓蒸汽，且使用量非常少。但該技術(shù)的缺點是采用了均相催化劑，需進行分離回收，且需要循環(huán)過量的二氧化碳，相當于用催化劑分離循環(huán)系統(tǒng)和二氧化碳抽提壓縮循環(huán)系統(tǒng)取代了多效蒸發(fā)系統(tǒng)，因此流程未有效簡化，且在增加反應(yīng)器復雜程度的同時并沒有顯著降低能耗。

相比之下，采用非均相直接催化水合的方法可以大大簡化工藝流程，達到節(jié)能降耗目的。催化劑方面，俄羅斯門捷列夫化工大學的離子交換樹脂催化體系[7]、Shell公司的季銨型碳酸鹽陰離子交換樹脂[8]、Dow化學公司的水滑石結(jié)構(gòu)混合金屬框架催化劑[9]以及陰離子交換樹脂型催化劑DowexMSA-1[10]，都致力于解決熱穩(wěn)定性問題，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化[11]。中國石化上海石油化工研究院對環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇工藝進行了較為系統(tǒng)的研究開發(fā)，與中國石化上海工程建設(shè)公司、中國石化上海石化股份有限公司聯(lián)合建設(shè)的1500t/a中試裝置于2010年成功試車，經(jīng)1000h穩(wěn)定性試驗，乙二醇選擇性 95%，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99.5%以上。

1 環(huán)氧乙烷水合過程

環(huán)氧乙烷水合由化學反應(yīng)控制，主反應(yīng)生成乙二醇，副反應(yīng)生成二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）等。工業(yè)上普遍采用的環(huán)氧乙烷非催化水合過程主要包括水合反應(yīng)及水處理單元、乙二醇干燥分離單元和副產(chǎn)品精制單元，見圖1。

圖1 環(huán)氧乙烷直接水合及產(chǎn)品精制流程

在沒有催化劑的情況下，生成副反應(yīng)的速率常數(shù)高于生成乙二醇的速率常數(shù)[12-13]，為得到較高的乙二醇收率，只能提高H2O/EG進料比例。催化劑的顯著作用是降低了副反應(yīng)與主反應(yīng)的速率常數(shù)比，提高了生成乙二醇的選擇性，同時降低了反應(yīng)混合物中H2O/EG比例，宏觀上大大降低了進料水比。

由上海石油化工研究院與上海石化公司、上海工程公司合作開發(fā)的 1500t/a環(huán)氧乙烷催化水合中試裝置采用新型納米復合材料催化劑。該工藝具有以下特點。

（1）催化劑活性高 與現(xiàn)有工藝相比，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率同為100%的情況下，反應(yīng)空速可由2.5h–1提高到2.9h–1，反應(yīng)溫度則從190℃降至88℃。反應(yīng)溫度降低，可節(jié)約進料預熱消耗的蒸汽，特別是降低了高品位的蒸汽的消耗。

（2）摩爾水比低 使用新型催化劑可以使進料水比顯著降低，由現(xiàn)有工藝的20～25降至10以下，從而降低了后續(xù)多效分離能耗。另外水合比降低也使得反應(yīng)器的進料泵和工藝凝水循環(huán)泵的功率大幅下降。

（3）乙二醇收率高 乙二醇收率由目前的88%～91%提高至95%以上，降低了物耗。

（4）熱穩(wěn)定性好 在催化性能相當?shù)那疤嵯?，與常規(guī)陰離子交換樹脂相比，溶脹性低，耐熱溫度明顯提高，使用溫度提高了30℃～40℃。

（5）對環(huán)境無害 活性組分及復合材料本身均對環(huán)境無害，且活性組分不易流失，即使催化劑本身分解亦對環(huán)境無害。

工藝流程如圖2所示。

中試裝置中采集的物流數(shù)據(jù)與工藝數(shù)據(jù)如表 1和表2所示。

圖2 環(huán)氧乙烷直接催化水合及產(chǎn)品精制流程

表1 1500t/a環(huán)氧乙烷催化水合中試物流數(shù)據(jù)

表2 1500t/a環(huán)氧乙烷催化水合中試工藝數(shù)據(jù)

2 技術(shù)經(jīng)濟性探討

與環(huán)氧乙烷非催化水合工藝相比，直接催化水合工藝的最大區(qū)別在于乙二醇反應(yīng)和提濃分離單元。本文以這兩個單元為考察對象，采用模擬計算的方法，結(jié)合中試裝置實驗數(shù)據(jù)，進行環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇工藝的技術(shù)經(jīng)濟性分析。非催化水合工藝選取3家國外主要專利提供商中熱量利用效果最好的SD工藝進行對比。技術(shù)經(jīng)濟性分析計算基準見表3。

反應(yīng)熱效應(yīng)按81.31 kJ/mol EO計算。

對非催化水合工業(yè)技術(shù)建立模擬計算流程，見圖 3。對催化水合技術(shù)建立模擬計算流程，見圖4。

表3 技術(shù)經(jīng)濟性分析計算基準

表4 催化水合技術(shù)較直接水合技術(shù)減少的設(shè)備費用

2.1 設(shè)備投資分析

由于催化水合反應(yīng)采用的摩爾水比只有 10∶1，出水合反應(yīng)器的乙二醇濃度與非催化工業(yè)技術(shù)三效蒸發(fā)器出口濃度接近，完全可以省去三效蒸發(fā)器，相應(yīng)的再沸器也可以裁減，減少的設(shè)備費用見表4。

催化水合技術(shù)增加的費用主要是反應(yīng)器，采用間接換熱與絕熱反應(yīng)組合的方式取代熱轉(zhuǎn)化工業(yè)技術(shù)的管道反應(yīng)器，增大了反應(yīng)器的加工難度。初步估計的設(shè)備尺寸為φ3m×6m，按2開1備計算，設(shè)備投資約 3000萬元。新增用于移除反應(yīng)熱的撤熱水循環(huán)系統(tǒng)，材質(zhì)采用低價的碳鋼，約400萬元?？梢姶呋瞎に嚨脑O(shè)備投資費用可大幅降低。

2.2 能耗分析

基于表5提供的反應(yīng)工藝參數(shù)，分別計算物料輸送能耗、反應(yīng)撤熱能耗和蒸發(fā)能耗的對比情況。

表5 能耗計算依據(jù)

（1）物料輸送能耗 采用催化技術(shù)取代傳統(tǒng)熱轉(zhuǎn)化工業(yè)技術(shù)，由于原料中過量水大幅度下降，原料輸送能耗由原來的1.78MJ/h下降到0.58MJ/h，能耗僅僅是原來的33%。

（2）反應(yīng)撤熱能耗 傳統(tǒng)熱轉(zhuǎn)化工業(yè)技術(shù)在150℃以上進行反應(yīng)，可以充分利用反應(yīng)熱來蒸發(fā)過量水，不存在反應(yīng)撤熱引起的能耗。催化技術(shù)反應(yīng)在 100℃以下進行，熱能品位低，目前尚無有效利用，利用冷卻水帶走反應(yīng)熱，相當于每噸乙二醇耗汽0.039t。

（3）蒸發(fā)能耗 非催化工業(yè)技術(shù)蒸發(fā)能耗為60.77t/t乙二醇，占總能耗的60.1%。采用催化水合技術(shù)，反應(yīng)器出口乙二醇濃度接近非催化工業(yè)技術(shù)六效蒸發(fā)中三效蒸發(fā)器出口乙二醇質(zhì)量分數(shù)（28.5%），原則上可以裁剪掉預四效蒸發(fā)系統(tǒng)（乙二醇質(zhì)量分數(shù)由12.43%提升到18.62%），以及六效蒸發(fā)系統(tǒng)中前三效，大大簡化了流程，蒸發(fā)能耗下降為33.79t/t乙二醇，下降了44%。

對于乙二醇脫水精制系統(tǒng)能耗，催化水合與非催化工業(yè)技術(shù)相同，蒸汽消耗38.41 t/t乙二醇，占總能耗的38.0%。多乙二醇分離精制系統(tǒng)也相同，蒸汽消耗1.56 t/t乙二醇，占總能耗的1.5%。

總計以上3項，非催化工業(yè)技術(shù)蒸汽消耗2.43t/t乙二醇，采用催化水合技術(shù)減少消耗蒸汽 0.263t/t乙二醇，能耗下降 10.8%，每年可節(jié)能增效 788萬元。

2.3 裝置產(chǎn)量與收益變化分析

基于表6提供的反應(yīng)結(jié)果計算裝置產(chǎn)量與收益變化情況，并考慮扣除催化劑費用。

環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率以100%計算。采用催化技術(shù)取代非催化工業(yè)技術(shù)，每年可增產(chǎn)乙二醇產(chǎn)品1.67萬噸，減少副產(chǎn)品二乙二醇 1.24萬噸、三乙二醇0.24萬噸。按表6所示近一年主副產(chǎn)品均價計算，30萬噸/年乙二醇裝置可增值1.60千萬元/年，詳見表7。

圖3 環(huán)氧乙烷非催化水合模擬計算流程

圖4 環(huán)氧乙烷催化水合模擬計算流程

表6 物耗計算依據(jù)

通過提高乙二醇選擇性和顯著降低進料中水與環(huán)氧乙烷的比例，采用催化水合技術(shù)改造非催化工業(yè)裝置。以年產(chǎn)30t/a乙二醇裝置計算，催化劑按單價30萬元/噸計算，每年費用840萬元，扣除催化劑費用及副產(chǎn)品減產(chǎn)收益，每年增加利潤760萬元。另外，二乙二醇和三乙二醇作為重要的精細化工產(chǎn)品原料，近年來市場前景看好。其價格波動對乙二醇裝置的收益情況具有一定影響。隨著原油價格逐步回歸常態(tài)，乙二醇價格有望穩(wěn)定在8000元/t，以此為基點考察副產(chǎn)品單價對增值的影響。

表7 催化水合技術(shù)增產(chǎn)乙二醇

由表8可見，由于乙二醇選擇性的提高，副產(chǎn)品減產(chǎn)收益與節(jié)能效果和減少設(shè)備投資費用無關(guān)，但對催化水合技術(shù)的利潤有較大影響。因此可以根據(jù)市場變化情況，通過調(diào)節(jié)水比控制主副產(chǎn)品的產(chǎn)量，從而獲取最大的生產(chǎn)利潤。這也是直接催化水合技術(shù)比OMEGA工藝更能適應(yīng)市場變化的地方，因此是現(xiàn)有工業(yè)裝置進行催化水合改造的主要技術(shù)方案。

表8 二乙二醇、三乙二醇單價對增值的影響

3 結(jié) 論

以 1500t/a環(huán)氧乙烷直接催化水合中試取得的數(shù)據(jù)為依據(jù)，采用非均相催化劑對非催化工業(yè)裝置進行簡化流程的技術(shù)改造，乙二醇選擇性由90%提高到95%，進料摩爾水比則由22～25下降到10，反應(yīng)溫度顯著下降。通過模擬技術(shù)分析了直接催化水合工藝的技術(shù)經(jīng)濟性，發(fā)現(xiàn)設(shè)備投資費用大幅降低；包括物料輸送能耗、反應(yīng)撤熱能耗和蒸發(fā)能耗在內(nèi)的裝置總能耗下降10.8%。在目前產(chǎn)品價格下，30萬噸/年乙二醇裝置每年可實現(xiàn)增加利潤 780萬元。千噸級中試穩(wěn)定運行1000h以上，表明催化水合工藝無論是技術(shù)上還從經(jīng)濟上都具備了工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)和條件，將是未來乙二醇生產(chǎn)的發(fā)展方向。

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第一作者：何文軍（1968—），男，博士，從事石油化工工藝研究。E-mail hewj.sshy@sinopec.com.。聯(lián)系人：楊為民，理學博士，博士生導師，教授級高級工程師。E-mail yangwm.sshy@sinopec.com。

中圖分類號：TQ 223.16

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2268-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.046

收稿日期：2016-02-25；修改稿日期：2016-03-29。

Economic investigation of direct catalytic hydration of ethylene oxide to ethylene glycol

HE Wenjun，F(xiàn)EI Taikang，WANG Jiahua，YANG Weimin
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Abstract：Industrially applied non-catalytic hydration of ethylene oxide to ethylene glycol has many disadvantages，such as low selectivity，high water ratio，high investment and energy consumption.Development of novel catalytic hydration technologies，especially direct catalytic hydration，is carried out worldwide，with direct catalytic hydration catching the eye.Based on data from a 1500t/a pilot plant，the process and catalyst features of direct catalytic hydration technology were elaborated.Techno-economic comparison showed that catalytic hydration process was efficient in reducing investment and energy consumption and upgrading plant profit.Therefore，the catalytic hydration of ethylene oxide to ethylene glycol is endowed the foundation and possibility for its industrialization both technically and economically，and will be the future development trend.

Key words：ethylene oxide；catalytic hydration；simulation；techno-economic analysis