填料復(fù)合型蒸發(fā)空冷器管束腐蝕分析及預(yù)防

郭二軍，趙福臣，馮義成，韓超，高少平，秦國(guó)民

(1．哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040 ；2．大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

填料復(fù)合型蒸發(fā)空冷器管束腐蝕分析及預(yù)防

郭二軍1，趙福臣1，馮義成1，韓超2，高少平2，秦國(guó)民2

(1．哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040 ；2．大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

摘要：針對(duì)填料復(fù)合型表面蒸發(fā)式空冷器在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)管束泄漏問(wèn)題。本文利用X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜分析(XRF)、掃描電鏡及能譜分析對(duì)管束及腐蝕垢物進(jìn)行分析，并采用金相顯微鏡對(duì)換熱管泄漏部位及完好部位進(jìn)行微觀組織分析。結(jié)果表明，換熱管束的腐蝕類型主要有均勻腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、溫差電池腐蝕，腐蝕垢物中ZnO約為41.5%、Fe2O3為27.8%、C為13.8%(燒碳處理)、SiO2為10.5%。換熱管束的底面腐蝕比換熱管束的頂面腐蝕嚴(yán)重，通過(guò)添加緩蝕劑及保證噴淋水密度可減緩換熱管管束腐蝕。

關(guān)鍵詞：腐蝕垢物；腐蝕分析；防腐措施；蒸發(fā)式空冷器；顯微組織

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.U.20160411.1559.042.html

表面蒸發(fā)式空冷器是一種將水冷與空冷、傳熱與傳質(zhì)過(guò)程融為一體且兼有兩者之長(zhǎng)的新型節(jié)能節(jié)水高效冷、凝冷卻設(shè)備，它具有結(jié)構(gòu)緊湊，傳熱效率高，投資小，操作費(fèi)用低，占地面積小，安裝維護(hù)方便，操作彈性大及可操作性好等優(yōu)點(diǎn)。在煉油、化工、電力、冶金、制冷和輕工等行業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。

然而，在表面蒸發(fā)式空冷器投用4～5年后，其光管管束不同程度會(huì)出現(xiàn)泄漏情況，即使是表面完好的表面蒸發(fā)式空冷器光管管束，也會(huì)出現(xiàn)不同程度外表面腐蝕、結(jié)垢等現(xiàn)象。關(guān)于空冷器管束腐蝕及換熱器管腐蝕失效分析研究較多[5-6]，但由于不同工況的換熱管工作環(huán)境差異，其腐蝕機(jī)理也不同[7-9]。如果表面蒸發(fā)式空冷器光管管束發(fā)生泄漏，會(huì)給操作人員帶來(lái)安全隱患，造成生產(chǎn)安全事故，企業(yè)生產(chǎn)停工，造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失；另外，表面蒸發(fā)式空冷器光管管束的檢修及更換失效管束也會(huì)額外增加人力、物力投入。再者，表面蒸發(fā)式空冷器光管管束結(jié)垢后，會(huì)大大降低設(shè)備傳熱換熱效果，滿足不了生產(chǎn)負(fù)荷，降低生產(chǎn)效率，造成生產(chǎn)瓶頸。因此，對(duì)表面蒸發(fā)式空冷器光管管束在使用過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題進(jìn)行研究分析具有重要的意義。

結(jié)合表面蒸發(fā)式空冷器的工作環(huán)境和使用工況，采用金相顯微鏡(OM)、X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜分析(XRF)及掃描電子顯微鏡(SEM)等分析測(cè)試手段對(duì)腐蝕后的光管管束及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行研究分析，揭示光管管束腐蝕原因，并提出防腐措施。

1填料復(fù)合型表面蒸發(fā)式空冷器的工作原理和工作環(huán)境

1.1工作原理

填料復(fù)合型表面蒸發(fā)式空冷器結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。工作原理：設(shè)備下部水箱中的冷卻水由循環(huán)水泵輸送到位于光管管束上方水平安裝的分配器內(nèi)，經(jīng)噴頭形成均勻的水流，從上而下流經(jīng)管束，同時(shí)借助引風(fēng)機(jī)的風(fēng)力使噴淋水完全覆蓋在管束表面，形成連續(xù)的均勻水膜，管束內(nèi)的高溫流體與管束外的噴淋水和空氣換熱效果顯著增高，從而使管束內(nèi)的高溫流體冷卻或冷凝，噴淋水和空氣吸收熱量后溫度升高，部分水由液態(tài)變成水蒸氣，熱空氣中的水被收水器捕捉收集到填料冷卻層中，流經(jīng)填料的循環(huán)水被空氣入口進(jìn)入的空氣充分冷卻，水的溫度降低3～5℃后進(jìn)入底部水箱，再由循環(huán)水泵送入循環(huán)系統(tǒng)中，隨著循環(huán)水部分蒸發(fā)，補(bǔ)給水由液位控制閥自動(dòng)及時(shí)補(bǔ)充，滿足設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行需要。

圖1　填料復(fù)合型表面蒸發(fā)式空冷器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Diagram of packing type surface evaporative air cooler

1.2工作環(huán)境

本次失效表面蒸發(fā)式空冷器露天放置在化工裝置區(qū)二層平臺(tái)上，設(shè)備具體參數(shù)見(jiàn)表1。管內(nèi)介質(zhì)為急冷水，其組分為冷卻水和極少量裂解過(guò)程產(chǎn)物，管內(nèi)介質(zhì)無(wú)腐蝕。為達(dá)到更好換熱效果，管程介質(zhì)采用下進(jìn)上出逆流換熱。管外介質(zhì)為空氣和工業(yè)二級(jí)脫鹽循環(huán)冷卻水。表面蒸發(fā)式空冷器管束材質(zhì)為碳鋼，其中管箱材質(zhì)為Q345R，換熱管材質(zhì)為10#，規(guī)格Φ25 mm×2 mm，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB9948-1998《石油裂化用無(wú)縫鋼管》，管束外表面防腐采用采用整體熱浸鋅工藝。浸鋅層厚度一般均在80～100 μm，厚度均勻，有效地改善了因電鍍鋅質(zhì)量不高而加速換熱管電化學(xué)腐蝕的問(wèn)題[10]。

表1　表面蒸發(fā)式空冷器設(shè)備參數(shù)

1.3試驗(yàn)方法

采用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行表面蒸發(fā)式空冷器換熱管束宏觀形貌觀察。采用標(biāo)準(zhǔn)金相試樣制備工藝制備金相試樣，然后經(jīng)4%硝酸酒精腐蝕。采用OLYMPLUS金相顯微鏡和FEI Sirion掃描電鏡觀察組織和形貌，并用能譜分析(EDS)分析銹蝕產(chǎn)物的元素組成。采用D/max-2500/PC X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，測(cè)試參數(shù)為：電壓 35 kV；電流50 mA;2θ掃描范圍為2°～70°，步長(zhǎng) 0.02°；掃描速度 1°/min。采用ZSX Primus II X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行相含量分析，X射線光管功率4 kW。

2表面蒸發(fā)式空冷器換熱管腐蝕形貌和產(chǎn)物分析

2.1表面蒸發(fā)式空冷器的換熱管腐蝕宏觀形貌

表面蒸發(fā)式空冷器投用初期換熱管宏觀形貌如圖2(a)所示。換熱管顏色為均勻銀灰色，浸鋅層均勻，無(wú)缺陷。腐蝕失效的換熱管管束頂面和底面腐蝕形貌如圖2(b)和圖2(c)所示。從圖中可以看出，頂面換熱管管束外表面存在大量銹蝕，并還有部分浸鋅層存在；底面換熱管管束外表面發(fā)生嚴(yán)重銹蝕，并存在穿透的蝕孔。從頂面和底面管束的腐蝕形貌對(duì)比可見(jiàn)，底面腐蝕嚴(yán)重。從換熱管工作狀況分析，管內(nèi)介質(zhì)由下向上流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)逆流傳熱；介質(zhì)進(jìn)口溫度68.1℃；介質(zhì)出口溫度54.4℃，也就是說(shuō)，底面管束工作溫度要高于頂面管束工作溫度，當(dāng)管束溫度高時(shí)，原子活動(dòng)能力增加，電極電位也會(huì)降低，增加腐蝕傾向。也有文獻(xiàn)資料表明，浸鋅層在70℃左右的腐蝕速度最快[3]。因此，溫度較高的底面更容易發(fā)生腐蝕。

圖2　換熱管腐蝕形貌對(duì)比Fig.2　Corrosive morphology of heat exchanger bundle

在表面蒸發(fā)式空冷器使用過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)換熱管管束出現(xiàn)局部嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，發(fā)生局部腐蝕換熱管頂面管束腐蝕形貌如圖2(d)所示。從圖中可以看出，部分管束發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，存在大量銹蝕層，而沒(méi)有發(fā)生腐蝕的管束還存在金屬光澤。跟蹤換熱器工作狀況發(fā)現(xiàn)，當(dāng)噴淋水發(fā)生噴淋不均勻時(shí)就會(huì)出現(xiàn)局部管束腐蝕現(xiàn)象。噴淋水量充分的管束位置不發(fā)生腐蝕，而噴淋水量小的位置或沒(méi)有噴淋水的位置發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。這是因?yàn)楫?dāng)噴淋水量大的管束位置，換熱管管束溫度較低，而噴淋水量小的管束位置，換熱管管束溫度較高，較高的管束溫度，使管束發(fā)生較快的腐蝕速度，造成嚴(yán)重的局部腐蝕現(xiàn)象。

2.2表面蒸發(fā)式空冷器的換熱管腐蝕微觀形貌

在換熱管束泄漏部位取樣，通過(guò)掃描電鏡進(jìn)行高倍下微觀形貌觀察。換熱管束泄漏部位微觀組織如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，泄漏點(diǎn)由外表面向內(nèi)表面均勻擴(kuò)展，泄漏點(diǎn)周?chē)采w一層均勻的腐蝕產(chǎn)物。

圖3　換熱管泄漏部位腐蝕形貌及能譜分析Fig.3　EDS and corrosive morphology of leakage part of heat exchanger bundle

2.3腐蝕垢物分析

從換熱管束表面刮取一定量的腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)行XRD分析和XRF分析。從XRD分析結(jié)果可知腐蝕產(chǎn)物主要組成為氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅。從XRF分析結(jié)果可知，氧化鋅含量為41.5%，氧化鐵含量為27.8%，二氧化硅含量為10.5%，C含量為13.8%，另外還有少量的CaO、Al2O3等產(chǎn)物。

2.4換熱管束金相組織分析

對(duì)換熱管腐蝕孔附近金相組織分析，如圖4所示,從圖中可以看出，在換熱管束泄漏部位附近沒(méi)有發(fā)現(xiàn)冶金缺陷、腐蝕裂紋等缺陷，夾雜物級(jí)別也符合換熱管要求標(biāo)準(zhǔn)。

圖4　換熱管腐蝕孔附近金相組織Fig.4　Microstructure near to etch hole in heat exchanger bundle

圖5　換熱管泄漏部位與未泄漏部位金相組織對(duì)比Fig.5　Microstructure of leakage part and without leakage part

換熱管束泄漏部位及未發(fā)生泄漏部位的金相組織如圖5所示。從圖中可以看出，無(wú)論發(fā)生泄漏的部位還是完好部位，金相組織一致，沒(méi)有區(qū)別，全部由鐵素體和滲碳體組成，晶粒度級(jí)別為6.5級(jí)，這也符合換熱管的要求標(biāo)準(zhǔn)。從金相組織分析來(lái)看，換熱管完全符合設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，不存在質(zhì)量缺陷，換熱管管束發(fā)生腐蝕與換熱管質(zhì)量無(wú)關(guān)。

3表面蒸發(fā)式空冷器換熱管腐蝕原因及預(yù)防措施

根據(jù)上述取樣分析，除圖2(d)中所示管束腐蝕現(xiàn)象為表面蒸發(fā)式空冷器使用過(guò)程中存在不符合使用規(guī)程外，其他腐蝕狀況均符合換熱管管束正常腐蝕，綜合表面蒸發(fā)式空冷器使用環(huán)境及工況，換熱管管束發(fā)生的腐蝕類型有均勻腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、溫差電池腐蝕。

3.1均勻腐蝕

表面蒸發(fā)式空冷器換熱管管束裸露在空氣中，在使用及放置過(guò)程中經(jīng)受脫鹽水重復(fù)噴淋及夏季雨水沖刷，發(fā)生均勻腐蝕，這種腐蝕屬于換熱管束的正常腐蝕。

3.2小孔腐蝕

表面蒸發(fā)式空冷器換熱管管束為10#鋼表面浸鋅，浸鋅層表面會(huì)有一層氧化鋅薄膜起保護(hù)作用，在換熱管束使用過(guò)程中氧化鋅薄膜會(huì)發(fā)生局部腐蝕，產(chǎn)生局部薄膜破壞，形成小孔腐蝕，腐蝕的小孔表面持續(xù)保持活化狀態(tài)，并且處于大陰極小陽(yáng)極的狀態(tài)，腐蝕速度較快，造成的后果較嚴(yán)重。本文中換熱管管束中的腐蝕孔為小孔腐蝕引起的。

3.3縫隙腐蝕

當(dāng)表面蒸發(fā)空冷器管束結(jié)垢時(shí)，垢物下面與金屬表面形成縫隙區(qū)，在這些縫隙區(qū)內(nèi)的溶液很難得到氧的補(bǔ)充，而縫隙區(qū)之外的溶液氧的供應(yīng)很充分，因而縫隙區(qū)外富氧則形成陰極，而縫隙區(qū)內(nèi)則貧氧形成陽(yáng)極被腐蝕。

表面蒸發(fā)式空冷器的水垢是由過(guò)飽和的水溶性鹽類組成，水中溶解有各種鹽類，如重碳酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等，其中以溶解的重碳酸鹽最不穩(wěn)定，極易受熱分解生成碳酸鹽沉積在金屬表面。當(dāng)冷卻水中溶解的重碳酸鹽較多，水流通過(guò)空冷表面管束時(shí)，由于其管束表面溫度較高(介質(zhì)進(jìn)口溫度為68.1℃)，就會(huì)受熱分解，其反應(yīng)如下：

(1)

(2)

上述系列反應(yīng)中生成的CaCO3，屬微溶性鹽，在換熱管束使用過(guò)程中容易在管束表面結(jié)垢，從而發(fā)生縫隙腐蝕。

3.4溫差電池腐蝕

從換熱管工作狀況分析，介質(zhì)進(jìn)口溫度68.1℃，介質(zhì)出口溫度54.4℃，從而使換熱管管束頂部和換熱管管束底部存在溫度差，當(dāng)同一構(gòu)件不同部位溫度有差別時(shí)，不同部位的電極電位會(huì)存在差異，從而形成了溫差原電池，造成構(gòu)件腐蝕。從圖2(b)和圖2(c)換熱管管束腐蝕的狀況分析也可以表明，換熱管管束溫度較高的底面發(fā)生腐蝕較為嚴(yán)重。

3.5預(yù)防措施

根據(jù)換熱管管束腐蝕的幾種原因，表面蒸發(fā)式空冷器在使用過(guò)程中應(yīng)注意以下幾項(xiàng)措施以提高換熱管管束的使用壽命。

1)水箱中加緩蝕阻垢劑。緩蝕劑以鋅鹽為主體的，分散阻垢劑以羧酸鹽和磺酸基團(tuán)的共聚物為主。對(duì)各種鈣具有很強(qiáng)的分散能力，有穩(wěn)定鋅的能力，對(duì)泥沙油污有機(jī)物有很好分散能力，對(duì)鋅垢、鈣垢、鐵垢具有良好的阻垢能力[11]。

2)保證充足的循環(huán)水。換熱管管束腐蝕分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)水量不足或不均勻時(shí)會(huì)造成管束不同部位溫度差異，從而形成溫差原電池，造成管束局部腐蝕嚴(yán)重。在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，保證噴林水密度0.085 kg/(m·s)以上，形成均勻包覆液膜，尤其冷卻循環(huán)水通過(guò)填料能產(chǎn)生較大溫降，降低換熱管金屬壁溫，能較大程度抑制腐蝕產(chǎn)生。

4結(jié)論

1)表面蒸發(fā)式空冷器換熱管管束底面腐蝕比頂面腐蝕嚴(yán)重；當(dāng)噴淋水不均勻時(shí)，換熱管管束會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕，設(shè)備正常運(yùn)行過(guò)程中保證噴林水密度0.085 kg/(m·s)以上。

2)通過(guò)微觀和宏觀腐蝕形貌分析，換熱管管束腐蝕屬于設(shè)備正常損耗。

3)換熱管管束發(fā)生的腐蝕類型主要有均勻腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、溫差電池腐蝕。

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本文引用格式：

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Corrosion failure analysis and anticorrosion measures for a tube bundle in a packing-type evaporative air cooler

GUO Erjun1, ZHAO Fuchen1, FENG Yicheng1, HAN Chao2, GAO Shaoping2, QIN Guomin2

(1.School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China; 2.Petrochina Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China)

Abstract：A tube bundle in a packing-type surface evaporative air-cooler experiences leaks during operation. In this paper, the microstructure and corrosion substances in the bundle were analyzed and tested by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectrometry (XRF), scanning electron microscopy (SEM) and an energy-spectrum analysis. The microstructures of the leaking portion and the intact portion were analyzed by metallographic microscopy. The experimental results show that the corrosion modes of the bundle include general corrosion, pitting corrosion, crevice corrosion and temperature-difference battery corrosion. The corrosion substance is composed of 41.5% ZnO, 27.8% Fe2O3, 13.8% C, and 10.5% SiO2. The corrosion on the bottom of the bundle is more severe than that on the top of the bundle. The corrosion can be minimized by adding corrosion inhibitors and providing adequate spray water.

Keywords：tube bundle; corrosion ingredients; corrosion analysis; anticorrosive measures; evaporative air cooler; microstructure

收稿日期：2015-07-13.

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司科技研發(fā)資助項(xiàng)目(2014D-3107).

作者簡(jiǎn)介：郭二軍(1963-), 男, 教授,博士； 通信作者：馮義成, E-mail:fyc7806067@163.com.

DOI:10.11990/jheu.201507034

中圖分類號(hào)：TG174

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-7043(2016)05-0743-04

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-04-11.

馮義成(1978-), 男, 副教授,博士.