紡織品中9種有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑的超高效液相色譜

溫裕云+陳志華+歐延+弓振斌

摘要 建立了紡織品中9種有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UHPLC-MS/MS）測(cè)定方法。樣品在密閉萃取瓶中于50℃用甲醇超聲萃取30 min，萃取液過(guò)濾后直接進(jìn)樣；采用C18色譜柱分離、甲醇/水（含5.0 mmol/L甲酸銨）為流動(dòng)相，進(jìn)行梯度洗脫，電噴霧正離子模式電離，多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式測(cè)定，外標(biāo)法定量。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了紡織樣品的超聲萃取條件及色譜分離、質(zhì)譜測(cè)定條件，對(duì)不同類(lèi)型紡織樣品的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)研究并擬定了基質(zhì)效應(yīng)消除/補(bǔ)償技術(shù)。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，方法的精密度（RSD，n=5）分別為棉布5.2% （TOCP）～12.5% （TRIS）、聚酯纖維6.4% （TBEP）～13.8% （TRIS）、羊毛6.9% （TDCP）～14.5% （TEPA）；在上述類(lèi)型紡織品添加低、中、高3個(gè)濃度水平時(shí)，加標(biāo)回收率在52.5% （TEPA）～116.4% （TPP）之間；方法定量限（LOQ， S/N=10）為1.0 （TBP）～10.0 （TRIS） μg/kg。方法具有樣品前處理簡(jiǎn)單，分析速度快、選擇性好的特點(diǎn)，適用于紡織品中多種有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑的準(zhǔn)確測(cè)定。

關(guān)鍵詞 有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑； 紡織品； 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜； 基質(zhì)效應(yīng)

1 引 言

有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑（Organophosphorus flame retardants， OPFRs）的阻燃效果優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于紡織、建材、電子、化工等行業(yè)[1～3]，但近年的研究表明，過(guò)量使用OPFRs可能對(duì)人類(lèi)健康、環(huán)境安全造成危害[1，2，4，5]；為此，許多國(guó)家和地區(qū)頒布法律/法規(guī)以限制OPFRs在各種產(chǎn)品中的使用[6，7]，其中明令禁止/限制在紡織品中使用的有6種：三-（1-氮雜環(huán)丙基）氧化膦（TEPA）、三-（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、三-（1，3-二氯丙基）磷酸酯（TDCP）、三-（1，3-二溴丙基）磷酸酯（TRIS）、三-（鄰甲苯基）磷酸酯（TOCP）、雙（2，3-二溴丙基）磷酸酯（DDBPP）[6～10]。隨著OPFRs毒理學(xué)、環(huán)境化學(xué)等研究的深入，各國(guó)對(duì)其使用、管理法規(guī)將日趨嚴(yán)格，未來(lái)可能有更多OPFRs列入限用/禁用范圍。建立紡織品中多種OPFR快速測(cè)定方法是進(jìn)行紡織品質(zhì)量監(jiān)測(cè)、化學(xué)及環(huán)境安全性評(píng)估的技術(shù)基礎(chǔ)，對(duì)紡織品質(zhì)量保證體系建設(shè)及健康環(huán)境建立具有重要意義。

OPFRs測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[11，12]、文獻(xiàn)[8，13～19]均采用氣相色譜（GC）或氣相色譜-質(zhì)譜/串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS、GC-MS/MS）。由于OPFRs的沸點(diǎn)差異顯著（如最低的TCEP 192℃，最高的TRIS 544℃），且個(gè)別組分熱穩(wěn)定性差（如TCEP、TRIS），多種組分同時(shí)測(cè)定時(shí)，進(jìn)樣口溫度的設(shè)定存在困難，溫度過(guò)高，待測(cè)組分熱分解，影響結(jié)果準(zhǔn)確度；降低進(jìn)樣口溫度，影響高沸點(diǎn)組分的靈敏度；對(duì)復(fù)雜基質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，還需要進(jìn)行待測(cè)組分的分離/凈化以消除可能的基質(zhì)干擾，避免造成結(jié)果的假陽(yáng)性[16]。而液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）因其分離條件溫和，檢測(cè)靈敏度高，已應(yīng)用于廢水、飲用水/地表水[20～23]以及環(huán)境水樣[24]中多種OPFRs的測(cè)定，表明該技術(shù)對(duì)多種OPFRs的測(cè)定具有更多的優(yōu)勢(shì)。

針對(duì)目前GC、GC-MS測(cè)定紡織品中OPFRs的不足，結(jié)合不同地區(qū)對(duì)生態(tài)紡織品中OPFRs限制標(biāo)準(zhǔn)的要求，本研究對(duì)紡織品樣品前處理?xiàng)l件進(jìn)行了優(yōu)化，建立了超高效液相色譜（UHPLC）分離及串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定9種OPFRs （TEPA、TCEP、TDCP、TRIS、TOCP、三（2-氯丙基） 磷酸酯（TCPP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三丁酯（TBP）、三（2-丁氧乙基）磷酸酯（TBEP））的方法。本方法簡(jiǎn)單、快速，適用于各類(lèi)紡織品中多種OPFRs的準(zhǔn)確測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 1290液相色譜儀及Agilent 6460三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司），系統(tǒng)配置：電噴霧離子源（ESI）接口，MassHunter工作站軟件。KQ-400KDE型超聲波振蕩器（昆山市超聲儀器有限公司）。

甲醇、乙腈（LC-MS級(jí)，美國(guó)Merck公司）；甲酸、甲酸銨（LC-MS級(jí)美國(guó)Sigma公司）；Milli-Q超純水制備系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）。

9種OPFRs標(biāo)準(zhǔn)品（純度>98.5%，Dr. Ehrenstorfer公司）；準(zhǔn)確稱(chēng)取100 mg單一標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL容量瓶，用甲醇溶解并定容，配制成10.0 mg/mL的單標(biāo)儲(chǔ)備液；使用時(shí)用初始流動(dòng)相逐步稀釋至所需濃度。

2.2 樣品前處理

取紡織品樣品約5 g，用金屬剪刀剪成約5 mm × 5 mm的碎片，混勻后稱(chēng)取1.0 g（精確至0. 001 g）于具塞萃取瓶中，加20 mL甲醇后于50℃、功率240 W下超聲萃取30 min；冷卻至室溫后，取約1.0 mL萃取液過(guò)0.22 μm濾膜，待測(cè)。

2.3 儀器條件

色譜柱Phenomenex Kinetex XB-C18（50 mm×2.1 mm， 2.6 μm），流動(dòng)相為甲醇（MeOH）和水（含5.0 mmol/L甲酸銨），流速0.4 mL/min，柱溫40℃；梯度洗脫程序?yàn)椋?～0.35 min，60%～70% MeOH； 0.35～4.0 min，70%～90% MeOH； 4.0～4.5 min，90% MeOH；進(jìn)樣量2.0 μL。

電噴霧采用正離子模式；干燥氣溫度350℃，流速8 L/min；霧化氣壓力： 241.3 kPa；鞘氣溫度350℃，流速10 L/min； 毛細(xì)管電壓： 4 kV；噴嘴電壓： 1 kV。定性/定量采用多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式， 參數(shù)見(jiàn)表1。外標(biāo)法定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

紡織品中OPFRs的提取主要有超聲萃取[13，14，16，25]、微波輔助萃取[8，15]、索氏萃取[26]等方法。王成云等[26]的研究表明，紡織品中OPFRs提取的所有方式中超聲萃取效果最好，且操作簡(jiǎn)單、適合檢測(cè)大批量的樣品。本實(shí)驗(yàn)選擇超聲萃取進(jìn)行待測(cè)組分的提取。

為更好地研究紡織品中OPFRs的提取方法及提取溶劑，實(shí)驗(yàn)自制3種有代表性的模擬樣品。制備方法： 取不含待測(cè)目標(biāo)物或含量較低的棉布、聚酯纖維、羊毛各100 g于燒杯中，加入500 mL丙酮、2.5 mL含TCEP、TDCP、TPP均為100 μg/mL組分的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，超聲120 min，靜置72 h；取出紡織品，攤放于350℃煅燒后的錫鉑紙上，自然晾干后，進(jìn)行樣品中目標(biāo)分析物含量的均一性測(cè)試，合格樣品作為代表性樣品，進(jìn)行前處理?xiàng)l件選擇與優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

對(duì)甲醇、丙酮、乙腈的提取效果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，3種溶劑在50℃、30 min時(shí)的超聲提取效率沒(méi)有明顯差異，考慮到后續(xù)測(cè)定采用甲醇-水為流動(dòng)相，此處選擇甲醇為萃取劑，以免進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換、增加實(shí)驗(yàn)步驟。

以甲醇為萃取劑，萃取時(shí)間分別為10， 20， 30， 40， 50和60 min時(shí)，待測(cè)組分TCEP， TDCP和TPP的萃取量逐漸增加；萃取時(shí)間超過(guò)30 min 后，萃取量趨于穩(wěn)定。選擇超聲萃取時(shí)間為30 min。

超聲波功率（160， 200， 240和300 W）的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，萃取量隨著萃取功率的增加而升高，240 W時(shí)達(dá)到最大。萃取功率選擇240 W。對(duì)萃取溫度（40℃， 50℃， 60℃）的影響， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)待測(cè)組分的萃取效率沒(méi)有明顯影響，考慮到超聲萃取30 min時(shí)，甲醇溶液溫度升高而超過(guò)室溫，為穩(wěn)定萃取時(shí)的溫度，萃取溫度選定為50℃。

3.2 色譜分離及質(zhì)譜條件

實(shí)驗(yàn)選用對(duì)中等極性、弱極性待測(cè)組分有良好保留特性及分離能力的Kinetex XB-C18色譜柱，分別對(duì)甲醇-水（分別含0.0%、0.01%、0.05%、0.1%甲酸以及1.0、2.5和5.0 mmol/L甲酸銨）、乙腈-水、乙腈-水（0.1%甲酸）、乙腈-水（1.0 mmol/L甲酸銨）流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫。結(jié)果表明，上述體系均能使目標(biāo)組分得到很好分離，但甲醇-水體系中加入甲酸后，待測(cè)組分的質(zhì)譜響應(yīng)顯著下降，

而加入甲酸銨，TEPA、TCEP的質(zhì)譜響應(yīng)明顯增加，其它組分基本不受影響；當(dāng)采用乙腈-水、乙腈-水（0.1%甲酸）、乙腈-水（1.0 mmol/L甲酸銨）為流動(dòng)相時(shí)，所有待測(cè)組分的質(zhì)譜響應(yīng)均比甲醇-水體系（無(wú)論加入甲酸，還是甲酸銨）的靈敏度低。因此，實(shí)驗(yàn)選用甲醇-水（含5.0 mmol/L甲酸銨）體系進(jìn)行分離，分離結(jié)果見(jiàn)圖1。

采用儀器自帶的優(yōu)化軟件Optimizer對(duì)碎裂電壓、碰撞能量、定性/定量MRM離子對(duì)進(jìn)行優(yōu)化，得到各待測(cè)組分的最佳MRM采集參數(shù)（表1）。實(shí)驗(yàn)還優(yōu)化了干燥氣溫度、干燥氣流速、霧化氣壓力、鞘氣溫度、鞘氣流速、毛細(xì)管電壓、噴嘴電壓等離子源參數(shù)，以使大多組分得到最佳的靈敏度。

3.3 樣品基質(zhì)效應(yīng)評(píng)估

進(jìn)行UHPLC-MS/MS分析時(shí)，樣品前處理過(guò)程引入的樣品基質(zhì)或溶劑本身可能會(huì)抑制或增強(qiáng)待測(cè)組分在ESI源接口處的霧化效率、離子化過(guò)程，進(jìn)而影響結(jié)果準(zhǔn)確度和重復(fù)性，即復(fù)雜樣品的基質(zhì)效應(yīng)（Matrix effect， ME）[27]。常用的ME評(píng)估方法有柱后注射法、提取后添加法[28]；而消除/補(bǔ)償ME最常用的方法為同位素內(nèi)標(biāo)法、空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)校正法、優(yōu)化凈化方法、調(diào)整流動(dòng)相的組成等。

本實(shí)驗(yàn)采用提取后添加法[28]評(píng)估代表性紡織樣品的ME，分別測(cè)定空白基質(zhì)提取液、純?nèi)軇┲邢嗤瑵舛却郎y(cè)組分的質(zhì)譜響應(yīng)，將兩種基質(zhì)是目標(biāo)物的峰面積分別設(shè)定為A和B，定義：

ME（%）=BA×100（1）

為基質(zhì)效應(yīng)。ME<100時(shí)，基質(zhì)對(duì)待測(cè)組分產(chǎn)生抑制作用；ME>100，基質(zhì)對(duì)待測(cè)組分產(chǎn)生增強(qiáng)作用；ME=100，無(wú)基質(zhì)效應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)考察了甲醇-水流動(dòng)相中分別含0.0%、0.01%、0.05%、0.1%甲酸，以及0.0、1.0、2.5和5.0 mmol/L甲酸銨時(shí)的ME。結(jié)果表明，流動(dòng)相中添加甲酸時(shí)，3種代表性紡織樣品中待測(cè)組分的ME在25～90之間，即存在基質(zhì)抑制效應(yīng)，尤其是TEPA、TCEP、TRIS、TOCP等存在嚴(yán)重的基質(zhì)抑制。且實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，隨著甲酸濃度升高，待測(cè)組分如TRIS、TOCP的ME有所減輕，而TEPA、TCEP則沒(méi)有任何改善；當(dāng)流動(dòng)相中甲酸銨濃度升高時(shí)，除TEPA存在較嚴(yán)重的基質(zhì)抑制（ME=65～76）外，其它組分基本不存在ME（ME=85～105）；表明通過(guò)調(diào)整流動(dòng)相化學(xué)組成可以部分消除樣品基質(zhì)的影響。因此實(shí)驗(yàn)選擇含5.0 mmol/L甲酸銨的甲醇-水為流動(dòng)相。

實(shí)驗(yàn)還考察了穩(wěn)定同位素內(nèi)標(biāo)TBP-d17、TPP-d15對(duì)待測(cè)組分ME的消除/補(bǔ)償效果。結(jié)果表明，TBP-d17、TPP-d15可很好地消除/補(bǔ)償甲醇/水、甲醇/水（0.1%甲酸）為流動(dòng)相時(shí)TBP、TPP的ME，而其它組分則無(wú)法使用這兩種內(nèi)標(biāo)進(jìn)行ME的消除。因此，可以推測(cè)實(shí)驗(yàn)中的ME與ESI源的霧化、離子化過(guò)程有關(guān)，若要消除所有組分的ME，建議采用各待測(cè)組分的同位素內(nèi)標(biāo)。但為節(jié)省成本，文中采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，通過(guò)對(duì)樣品提取條件的控制，使待測(cè)組分在0.1～100 μg/L時(shí)的ME得以控制。

3.4 方法的精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

以實(shí)驗(yàn)室制備的模擬樣品進(jìn)行方法的精密度實(shí)驗(yàn)。稱(chēng)取一定量的棉布、聚酯纖維、羊毛等3種代表性的樣品，分別加入濃度在10～20 μg/kg水平的 OPFRs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合均勻并放置72 h后，取出、晾干，制備成含量較低的模擬樣品。依照優(yōu)化的條件進(jìn)行多次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。在較低添加濃度時(shí)（除TRIS為20 μg/kg，其它為10 μg/kg），待測(cè)OPFRs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）分別為棉布5.2%（TOCP） ～ 12.5% （TRIS）、聚酯纖維6.4% （TBEP）～13.8% （TRIS）、羊毛6.9% （TDCP）～14.5% （TEPA）。

以標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)的回收率來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。在3種代表性的紡織樣品中分別添加20， 50和200 μg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置72 h后，依照2.2和2.3節(jié)所述的樣品前處理、色譜分離及質(zhì)譜測(cè)定條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。方法的平均回收率除TEPA在52.5%～74.5%外，其它組分在79.3%～116.4%之間，可滿(mǎn)足不同類(lèi)型紡織品中OPFRs的定量檢測(cè)要求。

3.5 方法的線(xiàn)性范圍與定量限

用初始流動(dòng)相配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化后的條件下進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)組分濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)的峰面積（y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)表明，待測(cè)OPFRs在表3所述濃度范圍內(nèi)有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.9991。

方法定量限（LOQ）采用標(biāo)準(zhǔn)添加法進(jìn)行測(cè)定。在空白樣品基質(zhì)中從高到低添加待測(cè)組分后進(jìn)行檢測(cè)，直到獲得信噪比等于10（S/N=10）的濃度，確定其為方法的LOQ，其中噪聲的測(cè)量時(shí)間為0.1 min，噪聲測(cè)量方式為均方根（RMS），由儀器自帶工作站軟件計(jì)算所得。結(jié)果見(jiàn)表3，表明9種OPFRs物質(zhì)的LOQ在1.0～10.0 μg/kg之間。

3.6 實(shí)際樣品測(cè)定

使用文中建立的測(cè)定方法，對(duì)市售15個(gè)批次不同類(lèi)型功能性阻燃紡織品進(jìn)行測(cè)定，共有3個(gè)樣品檢出部分OPFRs組分，見(jiàn)表4。

4 結(jié) 論

選擇代表性棉布、聚酯纖維、羊毛等紡織品，依照功能性阻燃紡織品制造工藝制備模擬樣品，通過(guò)對(duì)樣品中待測(cè)組分提取條件的選擇及分離條件、質(zhì)譜檢測(cè)參數(shù)的優(yōu)化，建立了UHPLC-MS/MS測(cè)定紡織品中9中有機(jī)磷類(lèi)阻燃劑的方法。本方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，可應(yīng)用于各類(lèi)實(shí)際樣品的批量測(cè)定。

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