小型化電暈放電—原子發(fā)射光譜儀檢測痕量汞

羅虹　侯賢燈　龍舟

摘 要 采用電暈放電激發(fā)源和手持式電荷耦合檢測器組裝了小型化原子發(fā)射光譜儀，將其用于檢測痕量汞。以光化學(xué)蒸氣發(fā)生技術(shù)作為進(jìn)樣手段，在甲酸輔助下用紫外光照射樣品溶液產(chǎn)生汞蒸氣，并由氬氣帶入電暈放電光源中，激發(fā)后產(chǎn)生汞原子發(fā)射光譜信號(hào)，用電荷耦合檢測器在253.7 nm處檢測。經(jīng)優(yōu)化得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件為甲酸濃度4%，電暈放電電壓90 V，載氣流速200 mL/min；檢測信號(hào)穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%；標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為0.5～1000 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，汞的檢出限可以低至0.03 μg/L。同時(shí)，對(duì)兩種含汞的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了分析， t檢驗(yàn)表明，檢測結(jié)果與樣品標(biāo)準(zhǔn)值在95%的置信水平上無顯著性差異；另外，對(duì)成都市府南河水和四川大學(xué)校園荷花池水的汞含量進(jìn)行了測定，加標(biāo)回收率在93.8%～103%范圍之內(nèi)。該小型化原子發(fā)射光譜測汞儀具有組裝簡單、低能耗、高靈敏度、便攜式適用于現(xiàn)場分析等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 電暈放電； 汞； 光化學(xué)蒸氣發(fā)生； 原子發(fā)射光譜法

1 引 言

汞是一種毒性元素，通常通過人為源和自然源兩個(gè)途徑釋放到環(huán)境中。汞會(huì)通過食物鏈累積，轉(zhuǎn)化成毒性更大的形態(tài)，危害生態(tài)系統(tǒng)和影響人類健康[1]。目前，汞污染已成為世界性的環(huán)境問題。很多學(xué)者致力于新穎有效的汞分析方法的研究。

痕量汞的分析方法很多，冷蒸氣發(fā)生原子吸收光譜法（AAS）和原子熒光光譜法（AFS）因其測量靈敏度高，成為環(huán)境樣品、生物樣品中汞測定最常用的方法[1～4]。但是，傳統(tǒng)原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀體積大，不能滿足監(jiān)督監(jiān)控、應(yīng)急監(jiān)測和現(xiàn)場分析的要求。緊湊的便攜式儀器設(shè)備具有體積小、成本低、能耗低、易操作的優(yōu)點(diǎn)，能滿足上述需求，因而更適用于應(yīng)急監(jiān)測和現(xiàn)場分析。最近，許多研究工作都集中在原子光譜系統(tǒng)的小型化發(fā)展。數(shù)十年前已經(jīng)開始改進(jìn)放電技術(shù)產(chǎn)生和維持低溫等離子體，包括介質(zhì)阻擋放電[5～7]、輝光放電[8，9]、電容耦合等離子體[10，11]和微等離子體裝置等[12]。電暈放電（Corona discharge， CD）是一種常見的氣體放電現(xiàn)象。在絲狀或針尖電極附近，氣體發(fā)生電離和激發(fā)，出現(xiàn)電暈放電。電暈放電技術(shù)的應(yīng)用可追溯到第一臺(tái)靜電除塵器[13]。CD目前已經(jīng)廣泛用于復(fù)雜生物樣品的分析[14]、污水處理和空氣凈化[15，16]， 更被用作質(zhì)譜分析[17]和離子遷移光譜[18，19]分析的離子源。由于電暈放電是一種大氣壓下的低能耗放電，也可用于揮發(fā)性物質(zhì)的原子化甚至進(jìn)一步激發(fā)產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。

汞冷蒸氣發(fā)生作為傳統(tǒng)的進(jìn)樣方式通常需要使用SnCl2 或 NaBH4等還原性化學(xué)試劑，伴隨產(chǎn)生的氫氣帶來背景干擾，蒸氣發(fā)生效率較低，這些不足都限制了這一還原體系的廣泛應(yīng)用[20]。另一些蒸氣發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)則不需要使用化學(xué)試劑。如：電化學(xué)蒸氣發(fā)生[21]、超聲輔助化學(xué)蒸氣發(fā)生[22，23]以及光化學(xué)蒸氣發(fā)生[24～26]。其中，光化學(xué)蒸氣發(fā)生體系采用無毒性還原性試劑，是一種很有吸引力的綠色進(jìn)樣技術(shù)。在紫外光照射下，有機(jī)酸分解產(chǎn)生還原自由基，將汞轉(zhuǎn)化成汞蒸氣。

本研究組研制了一種小型化的原子發(fā)射光譜分析系統(tǒng)，以電暈放電等離子體為激發(fā)光源，采用光化學(xué)蒸氣發(fā)生進(jìn)樣，電荷耦合器件（CCD）作檢測器對(duì)汞進(jìn)行測定。本裝置結(jié)構(gòu)緊湊、能耗低、操作方便、靈敏度高。與傳統(tǒng)的冷原子熒光測汞儀相比，本裝置采用電暈放電作為激發(fā)源，放電穩(wěn)定，激發(fā)能力較強(qiáng)。甲酸輔助的紫外光化學(xué)蒸氣發(fā)生進(jìn)樣，效率高，所用化學(xué)試劑少，是一種相當(dāng)綠色的分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器裝置

小型化的CD-AES檢測系統(tǒng)（圖1）由4部分組成：六通閥、實(shí)驗(yàn)室自制的電暈放電裝置、紫外燈和USB2000電荷耦合器件（美國海洋光學(xué)儀器公司）。六通閥連接了一個(gè)3 mL的定量環(huán)。六通閥手柄在裝載（Load）位置時(shí)，樣品進(jìn)入定量環(huán)，將手柄轉(zhuǎn)動(dòng)至進(jìn)樣（Flow）位置時(shí)，甲酸溶液推動(dòng)樣品進(jìn)入反應(yīng)管，在紫外光照射下，生成揮發(fā)性的汞蒸氣，并通過氬氣引入電暈放電區(qū)域，以氬氣作為放電氣體，在曲率半徑很小的尖端電極附近，由于局部電場強(qiáng)度超過氬氣的電離場強(qiáng)，使氬氣發(fā)生電離和激勵(lì)，產(chǎn)生電暈放電。放電過程中氬氣流速恒定，放電管的氣壓保持恒定，使電暈放電均勻、穩(wěn)定，放電產(chǎn)生的能量使汞受到激發(fā)并產(chǎn)生相應(yīng)的原子發(fā)射光譜信號(hào)，由CCD檢測，采用峰面積進(jìn)行定量分析。實(shí)驗(yàn)室自制的電暈放電裝置由十字形石英管（50 mm×5.0 mm i.d.， 7.0 mm o.d.）和兩個(gè)鉑銥絲電極（直徑0.5 mm）構(gòu)成。電極安裝在石英管中軸線上，電極間距離為1.5 mm，能產(chǎn)生穩(wěn)定的CD微等離子體。臭氧發(fā)生器（YG. BP101P，廣州救撈局電子設(shè)備廠）以及轉(zhuǎn)換器（TDGC2-1，浙江正泰電器股份有限公司）為CD穩(wěn)定放電提供能量。

2.2 試劑與材料

氬氣（99.99%）用作載氣和放電氣體，購于成都喬源氣體有限公司。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液由高濃度標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋，介質(zhì)為4%甲酸。其它化學(xué)試劑均為分析純，購于成都科龍化學(xué)試劑公司。超純水由成都超純科技有限公司純水系統(tǒng)制得。

2.3 樣品分解

準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品于25 mL離心管中，加入5 mL 50%（V/V）HCl。在室溫下超聲30 min，離心分離。吸取上清液轉(zhuǎn)入容量瓶，用去離子水稀釋到25 mL， 待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 條件優(yōu)化

3.1.1 載氣流速的優(yōu)化 如圖2a所示，氬氣作為載氣和放電氣體，考察了氬氣流速對(duì)汞原子發(fā)射強(qiáng)度的影響。在100～200 mL/min范圍，汞原子發(fā)射強(qiáng)度隨著流速的增大而增強(qiáng)；當(dāng)載氣流量大于250 mL/min后，其發(fā)射光譜信號(hào)顯著下降。因此選用200 mL/min的載氣流速。

3.1.2 放電電壓優(yōu)化 臭氧發(fā)生器以及轉(zhuǎn)換器為CD穩(wěn)定放電提供能量?？疾炝朔烹婋妷涸?0～100 V之間的汞原子發(fā)射光譜信號(hào)（圖2b）。較高電壓能提供較高的能量，產(chǎn)生較多的自由基，還原能力增強(qiáng)，汞原子發(fā)射光譜強(qiáng)度也隨之增大。當(dāng)電壓大于95 V，信號(hào)會(huì)變得不穩(wěn)定，信噪比也逐漸減低。綜合考慮，放電電壓選擇90 V。

圖2 載氣流速（a）和放電電壓（b）的優(yōu)化

Fig.2 Effect of flow rate of carrier gas （a） and discharge voltage （b）

進(jìn)樣體積：3 mL （汞濃度為4 ng/mL）； a， 放電電壓： 90 V； b， 載氣流速： 200 mL/min。

Injection volume： 3 mL of 4 ng/mL mercury； a， discharge voltage： 90 V； b， gas flow rate： 200 mL/min.

3.1.3 甲酸濃度優(yōu)化 在紫外光照射下，甲酸能產(chǎn)生還原性自由基，將汞元素還原成汞原子蒸氣[24，27]。甲酸濃度為1%～8%的影響如圖3a所示，當(dāng)甲酸濃度大于2%時(shí)，汞發(fā)射光譜信號(hào)的強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，因此選擇4%的甲酸作為介質(zhì)。

3.1.4 光照時(shí)間優(yōu)化 光化學(xué)蒸氣發(fā)生效率與光照時(shí)間有關(guān)。足夠的紫外光照射時(shí)間能保證產(chǎn)生足夠的還原自由基，將汞元素還原成汞原子蒸氣。但是，過長時(shí)間的紫外光照射可能會(huì)導(dǎo)致樣品的分解，減弱汞原子發(fā)射光譜強(qiáng)度，如圖3b所示，因此選擇50 s作為最佳的光照時(shí)間。

3.1.5 放電穩(wěn)定性的考察 為了考察電暈放電系統(tǒng)的穩(wěn)定性，在兩個(gè)電極間加上高頻電流，每60 s采集一次光發(fā)射信號(hào)。汞在253.7 nm的特征發(fā)射強(qiáng)度穩(wěn)定，1 h內(nèi)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%。

3.2 分析性能和樣品分析

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，考察CD-AES系統(tǒng)的分析性能。校正曲線線性范圍為0.5～1000 μg/L，相關(guān)系數(shù)大于0.99。空白溶液11次重復(fù)測定，檢出限（LOD，3σ）低至0.03 μg/L。為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，將本方法應(yīng)用于兩個(gè)固體標(biāo)準(zhǔn)參考樣品中汞的分析（DORM-2 和 DORM-3， 加拿大國家研究委員會(huì)），如表1所示。經(jīng)t檢驗(yàn)，在置信度95%時(shí)，樣品測定結(jié)果與樣品標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異。

另外，將本方法用于府南河水和四川大學(xué)荷花池水的檢測，結(jié)果見表2，加標(biāo)回收率在93.8%～103%范圍內(nèi)。結(jié)果表明，所建立的痕量汞檢測方法應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析是可行的。

4 結(jié) 論

研制了一種基于電暈放電微等離子體激發(fā)光源、手持式電荷耦合器件檢測器、光化學(xué)蒸氣發(fā)生進(jìn)樣方式的小型原子發(fā)射光譜系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的原子發(fā)射光譜儀相比，本系統(tǒng)具有體積小、結(jié)構(gòu)緊湊、響應(yīng)快速、靈敏度高、成本低、能耗低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，為現(xiàn)場樣品中痕量汞的測定提供了一種新的選擇。

References

1 Gao Y， Shi Z M， Long Z， Wu P， Zheng C B， Hou X D. Microchem. J.， 2012， 103： 1-14

2 YANG Meng， XUE Jiao， LI Ming， LI Jia， HUANG Xiu， XING Zhi. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（8）： 1164-1168

楊 萌， 薛 蛟， 李 銘， 李 佳， 黃 秀， 邢 志. 分析化學(xué)， 2012， 40（8）： 1164-1168

3 WU Ying-Juan， CHEN Yong-Heng. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2008， 28（9）： 2189-2191

吳穎娟， 陳永亨. 光譜學(xué)與光譜分析， 2008， 28（9）： 2189-2191

4 YIN Xue-Feng， ZHANG Jian-Jun， WANG Xiao-Fang. Chinese J. Anal. Chem.， 2004， 32（10）： 1365-1367

殷學(xué)鋒， 張建君， 王小芳. 分析化學(xué)， 2004， 32（10）： 1365-1367

5 Li W， Jiang X M， Xu K L， Hou X D， Zheng C B. Microchem. J.， 2011， 99（1）： 114-117

6 KuermaitiBiekesailike， WANG Juan， HAN Guo-Jun， XING Zhi. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（3）： 357-361

別克賽力克·庫爾買提， 王 娟， 韓國軍， 邢 志. 分析化學(xué)， 2010， 38（3）： 357-361

7 Han B J， Jiang X M， Hou X D， Zheng C B. Anal. Chem.， 2014， 86（13）： 6214-6219

8 Ogino H， Seki T. Anal. Chem.， 1997， 69（17）： 3636-3640

9 Zhu Z L， Chan G C Y， Ray S J， Zhang X R， Hieftje G M. Anal. Chem.， 2008， 80（18）： 7043-7050

10 Frentiu T， Mihaltan A I， Ponta M， Darvasi E， Frentiu M， Cordos E. J. Hazard. Mater.， 2011， 193： 65-69

11 Frentiu T， Mihaltan A I， Senila M， Darvasi E， Ponta M， Frentiu M， Pintican B P. Microchem. J.， 2013， 110： 545-552

12 Weagant S， Karanassios V. Anal. Bioanal. Chem.， 2009， 395（3）： 577-589

13 Lodge-Cottrell Ltd.U. S. Patent， 4569685， 1986

14 Ebeling D D， Westphall M S， Scalf M， Smith L M. Anal. Chem.， 2000， 72（21）： 5158-5161

15 Huang L， Nakajyo K， Hari T， Ozawa S. Ind. Eng. Chem. Res.， 2001， 40（23）： 5481-5486

16 Sano N， Kawashima T， Fujikawa J， Fujimoto T， Kitai T， Kanki T. Ind. Eng. Chem. Res.， 2002， 41（24）： 5906-5911

17 LIANG Hua-Zheng， ZHANG Xie， CHEN Shuang-Xi， SHAO Zhao. Chinese J. Anal. Chem.， 2008， 36（8）： 1152-1156

梁華正， 張 燮， 陳雙喜， 邵 昭. 分析化學(xué)， 2008， 36（8）： 1152-1156

18 Jafari M T， Saraji M， Sherafatmand， H. Anal. Chem.， 2012， 84（22）： 10077-10084

19 Jazan E， Mirzaei H. J. Pharmaceut. Biomed.， 2014， 88： 315-320

20 Wu P， He L， Zheng C B， Hou X D， Sturgeon R E. J. Anal. At. Spectrom.， 2010， 25（8）： 1217-1246

21 Li X， Wang Z H. Anal. Chim. Acta， 2007， 588（2）： 179-183

22 Capelo J L， Maduro C， Mota A M. Ultrason. Sonochem.， 2006， 13（1）： 98-106

23 Gil S， Lavilla I， Bendicho C. Anal. Chem.， 2006， 78（17）： 6260-6264

24 Zheng C B， Li Y， He Y H， Ma Q， Hou X D. J. Anal. At. Spectrom.， 2005， 20（8）： 746-750

25 Li Y， Zheng C B， Ma Q， Wu L， Hu C W， Hou X D. J. Anal. At. Spectrom.， 2006， 21（1）： 82-85

26 Guo X M， Sturgeon R E， Mester Z， Gardner G J. Anal. Chem.， 2003， 75（9）： 2092-2099

27 Guo X M， Sturgeon R E， Mester Z， Gardner G J. Environ. Sci. Technol.， 2003， 37（24）： 5645-5650