殼聚糖/納米TiO2超聲降解甲基橙廢水

吳新華++石慧++陽小宇

摘要：將殼聚糖（CHS）和改性后納米TiO2同步復(fù)合，制備得到一種新型復(fù)合材料。評估了此復(fù)合材料超聲催化降解甲基橙模擬廢水的性能，探討了廢水pH值、納米TiO2/CHS不同配比、復(fù)合膜投入量，時間對脫色率、降解率及其化學(xué)耗氧量（COD）的影響，試驗結(jié)果表明：室溫處理50mL0.02g/L的甲基橙溶液最佳條件為：當(dāng)復(fù)合膜投入量為2.0g，吸附劑的配比為1∶6，廢水pH為5，時間為60min時，其COD去除率和降解率分別高達(dá)93%和99%。

關(guān)鍵詞：納米TiO2； 殼聚糖；甲基橙

中圖分類號： X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 16749944（2015）06017303

1 引言

水溶性偶氮染料是印染工業(yè)中污染治理的主要對象，由于它們大多含有苯環(huán)目前所使用的化學(xué)和生物等降解方法效果均不佳，近些年來采用催化劑超聲降解是國內(nèi)外研究的一個熱點，目前研究較多的催化劑主要有TiO2 、MnO 、 Fe O 、ZnO 等過渡金屬氧化物[1～5]。但是單純TiO2的超聲催化降解效果并不十分理想，因此有必要對TiO2 進(jìn)行改性以提高它的超聲催化活性。文獻(xiàn)報道[6]，二氧化鈦超聲波催化降解偶氮染料甲基橙效果良好。

殼聚糖是一種天然高分子，分子內(nèi)的羥基、氨基使其具有優(yōu)良的吸附、螯合、交聯(lián)及架橋作用，可作為陽離子型絮凝劑、助凝劑、脫色劑、脫色助劑以及有機物的吸附劑，但是單純的殼聚糖有一定的酸溶性、質(zhì)軟、相對分子質(zhì)量小、架橋能力差等不足，而且價格昂貴使殼聚糖的直接應(yīng)用受到限制，因此本文用十二烷基磺酸鈉改性TiO2使其表面轉(zhuǎn)化為憎水表面提高其在有機高分子中的分散性，將納米TiO2引入殼聚糖中并流延成膜，以甲基橙為模擬廢水，考察了其催化超聲降解甲基橙廢水溶液的性能及影響因素。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：殼聚糖，脫乙酰度為90.1%，濟(jì)南海德貝海洋生物工程有限公司；無水乙醇（分析純）；二氧化鈦，甲基橙（分析純），十二烷基磺酸鈉（SDS），其他試劑均為分析純。

儀器：分光光度計（上海分析儀器廠） ，超聲波清洗器。

2.2 納米二氧化鈦的改性

將適量TiO2 納米粉加到100mLc（NaOH）=7mol/L的水溶液中，再加入適量十二烷基磺酸鈉，在100℃攪拌10h，然后緩慢滴加c（HCl）=0.1mol/L的鹽溶液至pH=10，12h后離心分離，再用c（HCl）=0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)至pH=5，再離心分離，并用蒸餾水洗至無Cl-為止，在烘箱內(nèi)烘成粉末即可[7]。

2.3 納米TiO2-殼聚糖復(fù)合膜的制備

取適量改性后的TiO2粉末加入到2%殼聚糖醋酸溶液中，超聲處理后得到一混合均勻的分散液。將分散液倒在干凈的玻璃板上流延成膜，室溫自然晾干。待膜干燥后，將其放入0.05mol/LNaOH溶液中浸泡脫膜，用蒸餾水將膜洗滌干凈后剪碎，放到1mL戊二醛在恒溫60℃下交聯(lián)反應(yīng)30min，用無水乙醇和雙蒸水洗滌，60℃條件下干燥，備用。

2.4 吸附實驗方法

將一定量的TiO2/CHS加入到一定濃度的甲基橙溶液中，攪拌均勻，超聲分散每隔一定時間取樣，經(jīng)離心分離后，測定溶液的吸光度，根據(jù)樣品吸光度的變化計算染料的脫色率，同時根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（GB11914-89）測定樣品化學(xué)需氧量（COD）的去除率以評價TiO2 光催化降解染料的性能，脫色率R計算公式：

R=（1-Ae/A）×100%（1）

式中：A為吸附前的吸光度，Ae為吸附后的吸光度。將試驗測得的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法換算成質(zhì)量濃度，用式（2）計算吸附量Q：

Q=（ρ0-ρ） /P0（2）

式中：Q為復(fù)合材料吸附甲基橙量降解率，ρ0為吸附前溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度mg/L；ρ為吸附前溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同配比對吸附的影響

將適量不同配比的CHS/TiO2的復(fù)合膜投入到50.00mL 0.02g/L的甲基橙溶液中，超聲降解1h后，取上層清液測定其吸光度和COD去除率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 TiO2/CHS質(zhì)量比對脫色率和COD影響

甲基橙脫色率和COD去除率先是隨著TiO2質(zhì)量的增加逐漸增大，當(dāng)TiO2/CHS質(zhì)量比大于7時，又逐漸減少。由此可見，殼聚糖添加量不能太大，超過一定程度其超聲降解性能反而降低。

3.2 復(fù)合膜投加量的影響

取50mL初始濃度為0.02g/L甲基橙溶液，改變CHS/TiO2的復(fù)合物的加入量，超聲降解1h，取上層清液測定其吸光度和COD去除率，結(jié)果如圖2所示：隨著CHS/TiO2投加量的增加，脫色率是逐漸增大，當(dāng)達(dá)到3g左右的時候，脫色率增加趨于平緩；COD去除率先是隨著投加量的增加逐漸增大，但達(dá)到2g左右時，急劇下降。這是因為催化劑投加量的增加，TiO2在超聲波的作用下生成的羥基自由基·OH不斷增大，固降解效果較好，但如若過多會對超聲波產(chǎn)生一定遮蔽作用，從而影響反應(yīng)體系對超聲波的利用，導(dǎo)致降解效果略有降低。另一方面，當(dāng)吸附達(dá)到平衡狀態(tài)后，在超聲波的影響下，少量的殼聚糖從復(fù)合材料中析出，導(dǎo)致溶液的COD去除率反而下降。

圖2 不同投加量對吸附的影響

3.3 pH值對吸附的影響

取50.00mL，0.02g/L甲基橙溶液，固定殼聚糖/TiO2用量，改變?nèi)芤旱膒H值，超聲降解1h，結(jié)果如表1所示，pH值對降解效果有較大影響。在弱酸性和接近中性的情況下，具有良好的脫色效果。隨著溶液pH的增大脫色效果逐漸變差。這是因為在酸性條件下，殼聚糖上氨基質(zhì)子化并帶上正電荷變成-NH+3，成為一種聚陽離子絮凝劑，對于帶負(fù)電荷的甲基橙具有良好的吸附作用；而隨著溶液pH的上升，溶液中H+離子含量的下降，使得氨基質(zhì)子化程度降低，尤其在偏堿性條件下，顯示非質(zhì)子性。同時殼聚糖上的活性基團(tuán)（-OH、-NH2）在堿性環(huán)境中所起的吸附架橋作用也會變?nèi)鮗8]，因而吸附功能逐漸喪失，從而使吸附效果明顯降低。

3.4 時間對吸附的影響

取50.00mL0.02g/L甲基橙溶液，固定復(fù)合材料投加量、溶液的pH值，超聲降解10min、30min、60min、800min、100min。計算其降解率和COD去除率，結(jié)果如圖3所示：超聲降解到50min時，其降解率達(dá)到最高值，隨后超聲時間越長，降解率越低。而納米TiO2單獨吸附甲基橙在80min后達(dá)到最大值，隨后趨于平緩，但其降解率仍然要低于CHS/TiO2的最大值。

圖3 降解時間對降解率的影響

3.5 正交試驗

在以上單因素實驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計了如表2四因素三水平正交實驗。結(jié)果顯示降解50.00mL，0.02g/L甲基橙溶液的最佳條件： TiO2 /CHS質(zhì)量比為1∶6，投加量為2g，溶液pH=5，時間60min，其COD去除率和降解率分別高達(dá)93%和99%。

4 結(jié)語

本文采用流延法將改性后的納米二氧化鈦與殼聚糖同步復(fù)合，并對低濃度的甲基橙廢水溶液進(jìn)行超聲降解，考察了納米TiO2/CHS不同配比、pH值、復(fù)合物投入量、時間對脫色率、降解率及其化學(xué)耗氧量（COD）的影響。實驗結(jié)果表明：用TiO2/CHS代替納米二氧化鈦催化超聲降解甲基橙廢水不僅降解率可達(dá)99%以上，而且還具有用量少，速度快，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，為印染廢水的處理提供了良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hartmann J.，Bartels P.，Mau Ueta.l Degradati on of the drugdicl ofenac inwater by sonolysisinp resence of catalysts[J].Chemosphere，2008（70）：453～461.

[2]王 君，張向東，韓健濤，等.TiO2催化超聲降解甲基橙溶液[J].應(yīng)用化學(xué)，2004，21（1）：32～35.

[3]王 君，張向東，李 綺，等.SiO2摻雜 TiO2 催化超聲降解甲基橙溶液[J].化學(xué)研究，2004，15（1）：12～15.

[4]張繼征，張俊卿，馮德榮.YO/TiO2 納米粒子超聲光催化降解鄰硝基苯酚[J].內(nèi)蒙古石油化工，2008（8）：1～3.

[5]程 欣.超聲催化二氧化鈦降解偶氮染料—甲基橙的研究[J].今日科苑，2008（13）： 117.

[6]王 君，韓建濤，佟 鍵，等.納米TiO2催化超聲降解技術(shù)在處理廢水中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2004，24（8）24～26.

[7]智 宏，沈 鐘，邵長生.鈦白的吸附和有機化改性[J].日用化學(xué)工業(yè)，1997（5）：13～15.

[8]鄭少杰，張秀菊，林志丹.殼聚糖鍵接β-環(huán)糊精微球的制備及其對甲基橙的吸附性能[J].暨南大學(xué)學(xué)報，2009，30（5）：528～533.