銳鈦礦相TiO2納米纖維制備與摩擦學(xué)性能

劉 琳，陰翔宇，張 月，錢建華

（渤海大學(xué) 遼寧省功能化合物的合成與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 錦州121003）

隨著全球工業(yè)化不斷深入，越來越多的研究聚集在如何降低設(shè)備損耗上。在各種損耗中，有害摩擦所導(dǎo)致的損耗危害最大，故被廣泛研究。提高油品質(zhì)量和對設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)是降低有害摩擦的有效方法［1］，加入添加劑是提高油品質(zhì)量的重要方式之一。目前，較為常見的油品潤滑添加劑主要有有機(jī)脂肪酸、胺類、硫磷酸鋁、硫化烯烴、磷酸酯等［2－3］。然而上述所涉及的添加劑均存在一定的環(huán)境危害（含有N、S等）以及用量較大、價(jià)格高、制備工藝復(fù)雜、使用條件苛刻等不利因素。

微納米技術(shù)的出現(xiàn)不僅對傳統(tǒng)的技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)，也為過去不能很好解決的難題提供了新的解決方法［4］，尤其是在油品潤滑添加劑領(lǐng)域。一系列微納米材料的優(yōu)良性能已經(jīng)被成功地證實(shí)甚至有了實(shí)際應(yīng)用，如CuO、MoS2、ZnS和CuS的微納米材料等［5－8］。雖然它們在油品的抗磨減摩性能方面較傳統(tǒng)潤滑油添加劑有了很大的提高，但是仍然對環(huán)境有一定的危害。

銳鈦礦相TiO2自身就擁有良好的熱穩(wěn)定性和自潤滑性，而且無毒、廉價(jià)、易得［9］。筆者使用P25作原料，通過堿熔法制備銳鈦礦相TiO2，與報(bào)道的相關(guān)方法［10－12］對比，該方法制備相對簡便，且產(chǎn)品更加均一。經(jīng)過表面改性之后所得到的銳鈦礦相TiO2納米纖維，在油品中的分散性能大大提高。將其作為液體石蠟潤滑添加劑，通過摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，所合成的銳鈦礦相TiO2納米纖維具有良好的抗磨減摩性能，且符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)，具備作為綠色油品潤滑添加劑的潛在市場價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑

Degussa P25TiO2粉末（80%anatase，20%rutile），購自Sigma－Aldrich公司；NaOH、苯、氯仿、石油醚、鹽酸溶液、硬脂酸、無水乙醇，均為分析純試劑。

1．2 銳鈦礦相TiO2的制備

按照Lan等［13］采用的方法，僅改變所采用的TiO2原料，以P25代替普通級TiO2，合成銳鈦礦相TiO2，可縮短反應(yīng)混合時(shí)間和后處理時(shí)間。稱取0．1g P25與20mL 10mol／L的 NaOH 溶液混合，經(jīng)磁力攪拌形成均勻溶液。將此均勻溶液移至40mL的水熱高壓釜中，200℃加熱48h。將所得白色產(chǎn)品用0．1mol／L的HCl溶液浸泡24h，水洗至中性，50℃下干燥2h。將干燥后的產(chǎn)物于450℃煅燒1h，得到白色粉末即為銳鈦礦相TiO2。

1．3 銳鈦礦相TiO2的表面改性

將制得的銳鈦礦相TiO2分散于150mL含有一定量硬脂酸的無水乙醇溶液中，于75℃回流4h，抽濾，水洗，60℃真空干燥4h，得到銳鈦礦相TiO2納米纖維（簡稱TiO2納米纖維）。TiO2納米纖維可以在非極性有機(jī)溶劑如苯、氯仿、石油醚等中很好地分散，且密封儲存30d均未發(fā)現(xiàn)大顆粒沉淀。

1．4 TiO2納米纖維的表征

采用日本Rigaku公司D?max2RB12KW型旋轉(zhuǎn)陽極X射線粉末衍射儀表征TiO2納米纖維的物相結(jié)構(gòu)，Cu Ka靶（λ＝0．154178nm），工作電流150mA，步長0．02°，掃描范圍5°～80°。采用Jeol JSM－5600LV掃描電鏡觀察TiO2納米纖維的形貌。采用Nicolet 501PFT－IR型紅外光譜儀，使用KBr壓片法，在400～4000cm－1波數(shù)范圍測得改性前后TiO2納米纖維和硬脂酸的FT－IR譜。

1．5 摩擦學(xué)性能測試

采用山東濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司MRS－10A型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)考察樣品的摩擦學(xué)性能。以液體石蠟作為基礎(chǔ)油；鋼球?yàn)橹貞c鋼球廠生產(chǎn)的GCrl5型鋼球，直徑 12．7mm；轉(zhuǎn)速 1450r／min，載荷200～500N，時(shí)間30min，室溫（25℃左右）。實(shí)驗(yàn)前，在石油醚中超聲波清洗鋼球10min，以去除鋼球表面的油脂。試驗(yàn)后測量摩擦系數(shù)、鋼球的磨斑直徑，采用上海光學(xué)儀器五廠有限公司4MC－MC型金相顯微鏡觀察鋼球表面形貌，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB3142－82潤滑劑承載能力測定法（四球法）測定樣品的極壓性能。

2 結(jié)果與討論

2．1 所制備的TiO2納米纖維的表征結(jié)果

2．1．1 XRD表征結(jié)果

圖1為所制備的TiO2納米纖維的XRD譜。該XRD譜的特征衍射峰與銳鈦礦相TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 21－1272）的特征衍射峰可以一一對應(yīng)，而且沒有雜質(zhì)峰，故此可以確定所制備的TiO2納米纖維樣品為結(jié)晶度和純度均很高的銳鈦礦相TiO2。

圖1 所制備的TiO2納米纖維的XRD譜Fig．1 The XRD pattern of as－prepared TiO2nanofiber

2．1．2 SEM 表征結(jié)果

圖2為所制備的TiO2納米纖維的SEM照片。由圖2可以看出，TiO2納米纖維是由表面較為粗糙的帶狀結(jié)構(gòu)聚集而成。從其精細(xì)結(jié)構(gòu)看（圖2（b）），TiO2納米纖維聚集較為松散，并沒有發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于其在油品中分散。

圖2 所制備的TiO2納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of as－prepared TiO2nanofiber

2．1．3 FT－IR 表征結(jié)果

圖3為所制備的銳鈦礦相TiO2、TiO2納米纖維和硬脂酸的FT－IR譜。由圖3可見，TiO2納米纖維在1702cm－1為—COOH的伸縮振動峰、1467cm－1和1382cm－1為—COOH的對稱和不對稱振動峰，而銳鈦礦相TiO2則無這些振動峰，表明TiO2與硬脂酸發(fā)生了反應(yīng)。硬脂酸的FT－IR譜顯示，其O—H與C—H有締合作用，故而其3200cm－1處振動峰較TiO2納米纖維的有明顯的加寬，且強(qiáng)度有所增加，這也表明了硬脂酸與TiO2之間發(fā)生了反應(yīng)，即TiO2被成功地修飾得到TiO2納米纖維。

圖3 所制備的銳鈦礦相TiO2和TiO2納米纖維以及硬脂酸的FT－IR譜Fig．3 FT－IR spectra of as－prepared anatase TiO2and TiO2nanofiber，stearic acid

2．2 所制備的TiO2納米纖維的摩擦學(xué)性能

考察了載荷200N下，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2納米纖維的液體石蠟的摩擦系數(shù)（f）和鋼球磨斑直徑（WSD），如圖4所示。由圖4可見，隨著TiO2納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，液體石蠟的摩擦系數(shù)和鋼球磨斑直徑的變化趨勢相似，當(dāng)TiO2納米纖維加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1．5%和2．0%時(shí)，摩擦系數(shù)和鋼球表面磨斑直徑分別為最小值，表明加入TiO2納米纖維后液體石蠟抗磨減摩性能有了明顯地提高。但當(dāng)其加入量繼續(xù)增加，摩擦系數(shù)和磨斑直徑均有增大的趨勢，這與以往文獻(xiàn)報(bào)道的一致。其原因可能是因?yàn)槟Σ吝^程導(dǎo)致溫度升高，使得過量的添加劑發(fā)生團(tuán)聚，不能很好地在鋼球表面形成穩(wěn)定均一的保護(hù)膜而導(dǎo)致的［7－8］。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2納米纖維的液體石蠟的摩擦系數(shù)（f）和鋼球磨斑直徑（WSD）Fig．4 The friction coefficients（f）and WDS of the liquid paraffin samples with different mass fractions of TiO2nanofiber

圖5 鋼球磨損面的金相顯微鏡照片F(xiàn)ig．5 Metallographic microscope images of steel ball worn surfaces

圖5為采用金相顯微鏡對經(jīng)過30min摩擦測試后的鋼球表面磨痕放大400倍的形貌照片。由圖5可見，沒有加入TiO2納米纖維的液體石蠟四球試驗(yàn)后的鋼球表面粗糙，有明顯的磨痕，且犁溝較深，十分不均勻，邊沿清晰而鋒利。含有1．5%TiO2納米纖維的液體石蠟四球試驗(yàn)后的鋼球表面磨痕和磨痕寬度明顯降低，表面比較光滑，擦傷不明顯，且沒有明顯的犁溝，表明所制備的TiO2納米纖維具有良好的抗磨減摩性能，與Rosentsveig等［8］所得結(jié)論相符。

采用GB3142－82潤滑劑承載能力測定法（四球法），考察了加入TiO2納米纖維的液體石蠟的承載能力。沒有加入TiO2納米纖維的液體石蠟的PB值為392N；TiO2納米纖維的加入量為1．0%時(shí)，液體石蠟的PB值開始上升，加入量為1．5%時(shí)，其PB值達(dá)到了490N，表明TiO2納米纖維大大提高了液體石蠟的承載能力；進(jìn)一步增加TiO2納米纖維加入量，PB值不再變化。將同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有經(jīng)過改性的銳鈦礦相TiO2加入液體石蠟中，不能得到油品穩(wěn)定的PB值。由此可見，銳鈦礦相TiO2的表面改性對其提高油品的極壓性能有一定的促進(jìn)作用。

經(jīng)過一系列摩擦測試不難看出，含有TiO2納米纖維的液體石蠟在較短的時(shí)間即可明顯地改善液體石蠟的抗磨減摩性能。經(jīng)過上述的摩擦學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)，可推測其抗摩減磨機(jī)理。首先，TiO2納米纖維可以很好地分散在液體石蠟、苯、甲苯和氯仿等極性較小的有機(jī)物中，而其所采用的表面修飾劑硬脂酸的長鏈結(jié)構(gòu)有助于提高其極壓性能，分散在油品中的TiO2納米纖維因?yàn)槠湎鄬^小的體積，可以很好地覆蓋在摩擦表面。在摩擦剛開始時(shí)，附著在摩擦表面的TiO2納米纖維所具有的長碳鏈通過其羧基基團(tuán)的吸附作用，生成一層將兩摩擦表面隔開的邊界潤滑膜，從而起到抗磨減摩的作用；隨著摩擦過程的進(jìn)行，摩擦表面的有機(jī)物質(zhì)逐漸溶解，并隨著摩擦產(chǎn)生的熱量而逐漸消失，失去對摩擦表面的保護(hù)，但是吸附在摩擦表面的TiO2納米纖維因?yàn)閿D壓可以有效地填充在該表面的微坑和損傷部位，使得摩擦面積增大，起到修復(fù)和保護(hù)作用，而且由于TiO2自身較為活潑，可以在摩擦表面形成氧化保護(hù)膜，從而進(jìn)一步減緩摩擦所造成的損傷［8，14］。故TiO2納米纖維能夠擁有良好地抗磨減摩性能。

3 結(jié) 論

（1）通過簡便的堿熔制備法及表面改性處理可得到TiO2納米纖維。TiO2納米纖維可以很好地分散于非極性有機(jī)溶劑中，并且能夠很好地提高油品的承載能力，使其可以應(yīng)用在油品潤滑添加劑領(lǐng)域。

（2）TiO2自身特性和表面修飾的共同結(jié)果使得TiO2納米纖維擁有優(yōu)良的抗磨減摩作用，作為潤滑油添加劑可以明顯地改善油品的抗磨減摩性能，加入較少量的TiO2納米纖維即可達(dá)到良好的抗磨減摩效果。良好的摩擦學(xué)性能，以及對環(huán)境無毒、無害，廉價(jià)易得，使得TiO2納米纖維具有很大的潛在市場價(jià)值。

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