催化裂化過(guò)程芳烴轉(zhuǎn)化及生焦關(guān)系探索

劉四威，許友好

（1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國(guó)東方電氣集團(tuán)有限公司 中央研究院，四川 成都611731）

裂化反應(yīng)過(guò)程包含部分原料的重質(zhì)化，其中烷烴、烯烴以及環(huán)烷烴可以通過(guò)環(huán)化、烷基化、脫氫等反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)化成芳烴，芳烴可經(jīng)脫烷基、斷側(cè)鏈等反應(yīng)向小分子烴轉(zhuǎn)變，也可在催化劑孔道內(nèi)脫氫縮合生成大分子芳烴以及焦炭，具體哪個(gè)方向占優(yōu)要看原料油性質(zhì)、催化劑類型、操作條件等因素影響。近年來(lái)，催化裂化面臨著越來(lái)越多的重油加工任務(wù)，雖然加氫處理、加氫裂化、焦化等技術(shù)可以對(duì)重餾分油進(jìn)行前加工，但得到的加氫尾油和焦化蠟油芳烴含量高，進(jìn)入催化裝置后操作條件不當(dāng)極易引起生焦反應(yīng)，因此有必要研究裂化反應(yīng)中芳烴組分轉(zhuǎn)化規(guī)律以及對(duì)生焦反應(yīng)的影響。

研究芳烴裂化反應(yīng)最簡(jiǎn)單的方法是選取模型化合物。這方面的研究很多，如在單環(huán)芳烴的裂化反應(yīng)中，側(cè)鏈的完全斷裂是其主要的裂化反應(yīng)，側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，脫烷基反應(yīng)逐漸減弱；對(duì)于長(zhǎng)側(cè)鏈單環(huán)芳烴來(lái)說(shuō)，脫烷基、側(cè)鏈裂化和自烷基化反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)［1-4］。Corma等［5］以環(huán)烷烴和環(huán)烯烴為研究對(duì)象，考察了環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳烴三者在裂化反應(yīng)過(guò) 程 中 相 互 轉(zhuǎn) 化 規(guī) 律； Mostad［6］、Corma［7］、Townsend等［8］以四氫萘、十氫萘為研究對(duì)象，考察了環(huán)烷芳烴裂化反應(yīng)路徑；Nace［9］、Hughes［10］、Dupain等［11］考察了汽油等復(fù)雜原料裂化時(shí)芳烴對(duì)整個(gè)裂化反應(yīng)過(guò)程的影響。這些研究從不同方面探討了芳烴，特別是單環(huán)芳烴的裂化反應(yīng)規(guī)律，為進(jìn)一步在實(shí)際裂化反應(yīng)體系探討芳烴轉(zhuǎn)化提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。Claudio［12］和 Van Klink等［13］研究了汽油中芳烴變化情況，認(rèn)為芳烴遷移和新生芳烴是汽油芳烴的兩個(gè)主要來(lái)源，并對(duì)各裂化反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴進(jìn)行了詳細(xì)研究，探討了芳烴在各餾分間的遷移規(guī)律，為筆者的研究打開了思路。

重餾分油與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)類型和產(chǎn)物分布受到催化劑表面酸性活性位性質(zhì)的影響，而微反活性是催化劑表面酸中心密度和酸類型的綜合體現(xiàn)，因此可以通過(guò)研究催化劑微反活性變化，探討催化劑酸性對(duì)裂化過(guò)程芳烴轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。裂化過(guò)程中，生焦量及其組成受催化劑酸密度和酸強(qiáng)度影響，活性位酸性越強(qiáng)、酸密度越大，則生焦越多［14-15］；裂化反應(yīng)中芳烴縮合是生焦的主要反應(yīng)，吸附在酸性活性位上的芳烴經(jīng)脫氫縮合形成焦炭前驅(qū)物，繼續(xù)脫氫縮合形成焦炭。重餾分油中含有單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴（三環(huán)及以上芳烴）。在裂化反應(yīng)過(guò)程中，這些芳烴隨反應(yīng)條件改變會(huì)發(fā)生怎樣的變化，這種變化又如何影響生焦反應(yīng)，值得探討。筆者擬通過(guò)改變Y型分子篩催化劑的微反活性，考察蠟油反應(yīng)過(guò)程中各餾分芳烴的變化情況及其與生焦之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

原料取自中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司的加氫蠟油，簡(jiǎn)稱鎮(zhèn)海加氫蠟油，其性質(zhì)見表1。選用的催化劑為Y型分子篩，編號(hào)為ASC-4，由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供，其性質(zhì)列于表2。為了得到不同活性的催化劑，在小型流化床催化劑老化裝置上，800℃、100%水蒸氣老化條件下，通過(guò)對(duì)老化時(shí)間調(diào)整，得到了不同微反活性的催化劑，其微反活性范圍處于41～80。使用前催化劑不再經(jīng)過(guò)特殊處理。

表1 鎮(zhèn)海加氫蠟油的性質(zhì)Table 1 Properties of Zhenhai hydrogenated VGO

表2 ASC-4催化劑的性質(zhì)Table 2 Properties of catalyst ASC-4

1.2 蠟油催化裂化實(shí)驗(yàn)方法及產(chǎn)物分析

在小型固定流化床裝置（FFB）［16］上對(duì)催化劑進(jìn)行催化裂化性能評(píng)價(jià)。各催化劑的實(shí)驗(yàn)操作條件保持一致：反應(yīng)溫度500℃，劑／油質(zhì)量比分別為2、4、6、8、10，催化劑裝填量240g，質(zhì)量空速為10h-1。反應(yīng)得到的氣體產(chǎn)物收集后，采用美國(guó)惠普公司HP5880A型煉廠氣分析儀分析其組成，閥室溫度85℃，進(jìn)樣口溫度60℃，色譜柱溫度50℃，檢測(cè)器溫度100℃。采用美國(guó)VARIAN公司CP-3800型氣相色譜儀分析液體產(chǎn)品的烴組成，石英毛細(xì)管色譜柱（50m×0.25mm），F(xiàn)ID檢測(cè)器。雙段程序升溫，初始溫度30℃，一段溫度180℃，二段溫度250℃。采用模擬蒸餾色譜儀對(duì)得到的液體產(chǎn)品進(jìn)行模擬蒸餾，分別得到汽油、柴油和重油餾分含量。通過(guò)催化劑再生過(guò)程所得到的氣體產(chǎn)物中CO2和CO的量計(jì)算得到產(chǎn)焦炭量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎮(zhèn)海加氫蠟油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物汽油中芳烴的來(lái)源及生焦原因分析

圖1為鎮(zhèn)海加氫蠟油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油中各組分摩爾產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率隨原料轉(zhuǎn)化率的變化。由圖1看到，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，汽油烯烴摩爾產(chǎn)率先緩慢增加至最大值后迅速下降，烷烴摩爾產(chǎn)率逐漸增加，環(huán)烷烴摩爾產(chǎn)率基本保持恒定，芳烴摩爾產(chǎn)率逐漸降低后緩慢增加，而后又急劇增加。焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的提高先維持恒定，后明顯增加，而后迅速增加，與汽油中芳烴摩爾產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)。

圖1 鎮(zhèn)海加氫蠟油（VGO）催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油各組分摩爾產(chǎn)率（y）和焦炭產(chǎn)率（y（Coke））隨原料轉(zhuǎn)化率（x）的變化Fig.1 Molar yield（y）of gasoline components and the coke mass yield（y（Coke））vs conversion（x）in the catalytic cracking of Zhenhai hydrogenated VGO

根據(jù)蠟油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中焦炭產(chǎn)率與汽油芳烴摩爾產(chǎn)率的變化情況，可以將反應(yīng)按轉(zhuǎn)化率劃分成3個(gè)階段，然后在各階段探討裂化反應(yīng)芳烴轉(zhuǎn)化及其與生焦之間的關(guān)系。第1階段（轉(zhuǎn)化率＜40%）為裂化反應(yīng)開始階段，反應(yīng)體系氫轉(zhuǎn)移活性較低，汽油烯烴能保持較高的摩爾產(chǎn)率，汽油芳烴主要通過(guò)側(cè)鏈斷裂以及脫烷基等反應(yīng)產(chǎn)生，焦炭產(chǎn)率保持恒定，表明吸附在酸性位上的芳烴向大分子芳烴轉(zhuǎn)變的量較少。此反應(yīng)階段主要進(jìn)行的是裂化反應(yīng)，體系中芳烴主要由大分子芳烴向小分子芳烴轉(zhuǎn)化，而小分子芳烴經(jīng)縮合等反應(yīng)向多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化并不明顯，且烯烴對(duì)芳烴摩爾產(chǎn)率的貢獻(xiàn)有限。第2階段（轉(zhuǎn)化率為40%～80%）和第3階段（轉(zhuǎn)化率＞80%）中，汽油芳烴摩爾產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率隨蠟油轉(zhuǎn)化率變化而變化的差異顯示了芳烴轉(zhuǎn)化與生焦機(jī)理方面的差異。第2階段中，汽油芳烴摩爾產(chǎn)率增幅緩慢，烯烴摩爾產(chǎn)率降幅明顯，焦炭產(chǎn)率卻有較大幅度增加，表明此轉(zhuǎn)化率條件下生焦反應(yīng)較為明顯。Magnoux等［17］認(rèn)為，烯烴與芳烴混合出現(xiàn)于裂化反應(yīng)時(shí)，焦炭主要由芳烴烷基化反應(yīng)產(chǎn)生。因此，此階段烯烴與芳烴特別是多環(huán)芳烴的烷基化反應(yīng)是焦炭產(chǎn)率升高的主要原因。芳烴主要通過(guò)多環(huán)芳烴經(jīng)烷基化、自環(huán)化、縮合等反應(yīng)，向更重芳烴直至焦炭方向轉(zhuǎn)化，單環(huán)芳烴摩爾產(chǎn)率的增加除了單環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈芳烴側(cè)鏈斷裂反應(yīng)外，烯烴經(jīng)環(huán)化氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)也是可能的。第3階段中，烯烴摩爾產(chǎn)率大幅降低，汽油中芳烴摩爾產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率急劇增加。氫轉(zhuǎn)移指數(shù)顯示，此時(shí)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性較高，因此焦炭分子、正碳離子、烯烴和環(huán)烷烴等分子相互間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致烯烴急劇減少，烷烴與芳烴摩爾產(chǎn)率增加，芳烴逐漸縮合轉(zhuǎn)變成更重芳烴或焦炭前驅(qū)物。此時(shí)催化劑孔道內(nèi)已經(jīng)吸附了較多的焦炭分子，嚴(yán)重影響了氣態(tài)分子在分子篩內(nèi)部的擴(kuò)散，焦炭分子不斷吸附焦炭前驅(qū)物、烯烴、芳烴以及另一焦炭分子，而縮合生成更大相對(duì)分子質(zhì)量的焦炭，使焦炭產(chǎn)率急劇增加；同時(shí)高的氫轉(zhuǎn)移活性也使烯烴向汽油芳烴轉(zhuǎn)化，如烯烴與環(huán)烷烴反應(yīng)生成烷烴和芳烴，或烯烴直接環(huán)化再經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，這部分芳烴也會(huì)參與生焦反應(yīng)。與其他組分相比，環(huán)烷烴摩爾產(chǎn)率變化并不明顯，表明其在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中處于動(dòng)態(tài)平衡，但第3階段的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)強(qiáng)烈，使平衡體系向著環(huán)烷烴減少方向移動(dòng)，圖1中反應(yīng)后期環(huán)烷烴摩爾產(chǎn)率體現(xiàn)了這種變化趨勢(shì)。

2.2 催化劑表觀活性對(duì)鎮(zhèn)海加氫蠟油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油芳烴及生焦的影響

微反活性代表單位催化劑所攜帶酸中心數(shù)目和強(qiáng)弱，劑／油質(zhì)量比高低體現(xiàn)了單位原料油接觸到的催化劑酸中心數(shù)目，因此催化劑微反活性與劑／油質(zhì)量比的改變是從不同方面改變單位原料油接觸到的催化劑活性中心位數(shù)目。選取催化劑表觀活性來(lái)研究其對(duì)反應(yīng)過(guò)程中汽油芳烴與生焦的影響，催化劑表觀活性（ACA）與其微反活性（MAT）和劑／油質(zhì)量比（CTO）的關(guān)系由式（1）表達(dá)。

催化裂化反應(yīng)中，焦炭生成與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)密切相關(guān)，催化劑表觀活性變化可體現(xiàn)催化劑酸性活性位性質(zhì)的變化，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受酸性活性位性質(zhì)的影響，因此體系中芳烴變化與生焦反應(yīng)必然受催化劑表觀活性變化影響。圖2為不同劑／油質(zhì)量比下鎮(zhèn)海加氫蠟油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油芳烴摩爾產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率隨催化劑表觀活性的變化。由圖2看到，相同劑／油質(zhì)量比下，汽油芳烴摩爾產(chǎn)率與焦炭產(chǎn)率隨催化劑表觀活性增加而逐漸增加，表明高微反活性利于汽油芳烴摩爾產(chǎn)率的提高，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致整體生焦量的增加。這是因?yàn)椋S著催化劑微反活性增強(qiáng)，催化劑表面酸密度和強(qiáng)度逐漸增加，較強(qiáng)的酸強(qiáng)度提高了反應(yīng)的裂化活性，使更多單環(huán)芳烴發(fā)生斷側(cè)鏈、脫烷基等反應(yīng)而生成汽油芳烴；較大的酸密度提高了反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移活性，使更多反應(yīng)物向多環(huán)芳烴、焦炭前驅(qū)物以及焦炭方向轉(zhuǎn)變。

由圖2還可以看到，相同汽油芳烴摩爾產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率時(shí)，劑／油質(zhì)量比越低，所需催化劑表觀活性越低，表明與劑／油質(zhì)量比相比，催化劑微反活性對(duì)芳烴轉(zhuǎn)變和生焦反應(yīng)的影響更為顯著。相同催化劑表觀活性時(shí)，劑／油質(zhì)量比越低，汽油芳烴摩爾產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率越高。

2.3 催化裂化反應(yīng)中芳烴轉(zhuǎn)化與生焦的關(guān)系

圖2 不同劑／油質(zhì)量比（CTO）下蠟油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油芳烴摩爾產(chǎn)率（y）和焦炭產(chǎn)率（y（Coke））隨催化劑表觀活性（ACA）的變化Fig.2 Molar yield（y）of gasoline aromatics and the coke mass yield（y（Coke））vs ACA under different CTO in the catalytic cracking of Zhenhai hydrogenated VGO

為了進(jìn)一步探討芳烴轉(zhuǎn)化與生焦的關(guān)系，在劑／油質(zhì)量比為4的條件下，選取具有不同微反活性的催化劑進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，對(duì)所得重餾分油進(jìn)行質(zhì)譜分析，得到各餾分油中的芳烴含量，結(jié)果列于表3。汽油數(shù)據(jù)來(lái)源于氣相色譜分析，各芳烴含量是以100g原料油為基準(zhǔn)得到的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表3可知，隨著微反活性增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率由56.61%增加到84.30%，表明在其他操作條件相同時(shí)，催化劑微反活性對(duì)原料轉(zhuǎn)化率影響較大；汽油中單環(huán)芳烴含量逐漸增多，柴油和油漿中單環(huán)芳烴含量急劇減少。從汽油PONA數(shù)據(jù)知道，C8～C10是汽油中主要芳烴，主要為二甲苯、甲乙苯、乙苯、甲基丙基苯等帶有短側(cè)鏈的芳烴，而柴油和油漿中的單環(huán)芳烴多為多側(cè)鏈或帶有環(huán)烷環(huán)的芳烴。它們與催化劑接觸時(shí)，脫烷基、側(cè)鏈裂化、自環(huán)化和開環(huán)等多種反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行，其中脫烷基、側(cè)鏈裂化和環(huán)烷環(huán)開環(huán)等反應(yīng)使柴油和油漿中的單環(huán)芳烴向汽油芳烴轉(zhuǎn)化。隨著催化劑微反活性的增加，柴油和油漿中單環(huán)芳烴逐漸減少，且體系中總單環(huán)芳烴量（汽油＋柴油＋油漿）逐漸增加，表明除了相對(duì)分子質(zhì)量較大的芳烴側(cè)鏈斷裂生成汽油芳烴外，還存在其他單環(huán)芳烴的生成路徑，如烯烴環(huán)化等。

由表3還看到，隨著催化劑微反活性增強(qiáng)，柴油和油漿中雙環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴含量逐漸增多，因此在裂化反應(yīng)中單環(huán)芳烴由于易于發(fā)生斷側(cè)鏈、脫烷基等反應(yīng)而向輕餾分轉(zhuǎn)移，雙環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴不斷吸附烯烴、單環(huán)芳烴，經(jīng)環(huán)化、縮合等反應(yīng)而向重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化。體系中多環(huán)芳烴裂化活性低，且易吸附在催化劑表面，在催化劑酸性位作用下，芳烴生成正碳離子；由于苯環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，正電荷可以在整個(gè)芳環(huán)內(nèi)遷移，這樣有利于其與其他反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。因此吸附在催化劑表面的雙環(huán)及多環(huán)芳烴不斷與臨近吸附位芳烴或反應(yīng)體系中的烯烴和芳烴分子縮合生成更重芳烴。這些芳烴擴(kuò)散能力差且不易脫附，逐漸轉(zhuǎn)變成焦炭前驅(qū)物和焦炭。隨著柴油和油漿中多環(huán)芳烴含量增加，焦炭產(chǎn)率逐漸增加，表明芳烴特別是多環(huán)芳烴對(duì)生焦反應(yīng)至關(guān)重要。減少多環(huán)芳烴的形成成為減少焦炭產(chǎn)率的關(guān)鍵。

表3 鎮(zhèn)海加氫蠟油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中各餾分芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Aromatics mass fraction in each fraction of catalytic cracking reaction products from Zhenhai hydrogenated VGO

隨著催化劑微反活性增大，其表面酸密度和酸強(qiáng)度不斷增加，酸強(qiáng)度增強(qiáng)使芳烴與催化劑活性位間吸附作用力更強(qiáng)，有利于芳烴在催化劑表面的停留，且使芳烴正碳離子更易吸附其他分子；酸密度增大使得芳烴周圍有更多芳烴吸附位，更有利于芳烴間的縮合反應(yīng)，因此在催化裂化反應(yīng)中調(diào)節(jié)催化劑酸密度和酸強(qiáng)度是降低生焦量的有效手段。由表3可知，在劑／油質(zhì)量比恒定時(shí)，適當(dāng)降低催化劑微反活性，焦炭產(chǎn)率及選擇性均下降，但此時(shí)原料轉(zhuǎn)化率也會(huì)降低。實(shí)際生產(chǎn)中原料轉(zhuǎn)化率基本維持恒定，因此考察了相同轉(zhuǎn)化率條件下，焦炭產(chǎn)率隨催化劑表觀活性的變化，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，在相同轉(zhuǎn)化率條件下，催化劑表觀活性越高，焦炭產(chǎn)率越高。

圖3 相同原料轉(zhuǎn)化率（x）下蠟油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中焦炭產(chǎn)率（y（Coke））隨催化劑表觀活性（ACA）的變化Fig.3 Coke mass yield（y（Coke））vs ACA under the same conversion rate（x）in the products of Zhenhai hydrogenated VGO

3 結(jié) 論

（1）根據(jù)焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率變化情況，將反應(yīng)劃分為3個(gè)反應(yīng)階段。第1階段，汽油芳烴主要由長(zhǎng)側(cè)鏈芳烴側(cè)鏈斷裂、脫烷基以及環(huán)烷芳烴開環(huán)斷側(cè)鏈等反應(yīng)產(chǎn)生，焦炭則主要是重餾分油中多環(huán)芳烴以及膠質(zhì)等成分吸附在催化劑活性位生成；第2階段，吸附在催化劑活性位上的芳烴特別是多環(huán)芳烴與烯烴的反應(yīng)是導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率升高的主要原因；第3階段，催化劑表面已吸附的芳烴及焦炭分子不斷吸附其他生焦分子，使焦炭產(chǎn)率迅速升高，同時(shí)烯烴是導(dǎo)致此階段汽油芳烴含量增加的主要原因。

（2）固定劑／油質(zhì)量比條件下，隨著催化劑表觀活性增加，汽油芳烴摩爾產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率逐漸增加，且在相同產(chǎn)物產(chǎn)率分布時(shí)，所需催化劑表觀活性與劑／油質(zhì)量比成正比，相同催化劑表觀活性條件下，產(chǎn)物產(chǎn)率與劑／油質(zhì)量比成反比。

（3）加氫蠟油催化裂化反應(yīng)中，隨重餾分油中雙環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴含量增加，焦炭產(chǎn)率增加，芳烴特別是多環(huán)芳烴對(duì)生焦反應(yīng)至關(guān)重要。劑／油質(zhì)量比相同條件下，催化劑微反活性越高，汽油芳烴摩爾產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率越高，操作中適當(dāng)降低催化劑微反活性可降低焦炭產(chǎn)率。轉(zhuǎn)化率相同條件下，催化劑表觀活性越高，焦炭產(chǎn)率越高。

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