神木低溫煤焦油中含氧化合物的分析與鑒定

耿層層，李術(shù)元，岳長(zhǎng)濤，尚文智

（1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2.神木縣三江煤化工有限責(zé)任公司，陜西 榆林719300）

中國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，并且煤炭是中國(guó)儲(chǔ)量最多、分布最廣的不可再生戰(zhàn)略資源。低溫煤焦油是低溫干餾工藝生產(chǎn)蘭炭和煤氣的副產(chǎn)品，對(duì)其中含氧化合物的分析鑒定有利于煤焦油的綜合利用［1］。

國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者［2-7］對(duì)煤焦油的組成進(jìn)行過(guò)分析，并發(fā)現(xiàn)了許多含氧化合物。近幾年來(lái)，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ESI FT-ICR MS）結(jié)合各種離子化方法的技術(shù)被廣泛用于復(fù)雜混合物的組分鑒定［8-11］。它的高分辨率使得不經(jīng)過(guò)色譜分離就能鑒別復(fù)雜混合物中數(shù)以千計(jì)的組分。

筆者主要通過(guò)色譜-質(zhì)譜（GC-MS）和負(fù)離子ESI FT-ICR MS相結(jié)合的方法，分析陜西神木低溫煤焦油含氧化合物中氧原子的組和類(lèi)分布，以及主要含氧化合物的結(jié)構(gòu)，為煤焦油的進(jìn)一步利用奠定分析基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤焦油

煤焦油取自陜西省神木縣三江煤化工有限責(zé)任公司下屬焦化廠。

1.2 煤焦油分離方法

采用酸堿萃取分離和萃取色譜分離方法［12-13］將神木低溫煤焦油分離為酸性組分、堿性組分和5個(gè)中性組分。

1.2.1 酸堿分離

準(zhǔn)確稱(chēng)取10g油樣，加入100mL正己烷使其溶解，以50mL 3mol／L NaOH溶液萃取至下層溶液無(wú)色。分離出的水相部分用6mol／L HCl溶液中和至pH值為1～2，以50mL CH2Cl2反萃取3次中和后的水相部分，至CH2Cl2層無(wú)色。CH2Cl2的萃取物即為酸性組分。NaOH萃取所得油相部分用50mL 3mol／L HCl溶液萃取3次，至水相無(wú)色。收集水相以6mol／L NaOH溶液中和至pH＝11，再以50mL CH2Cl2反萃取中和后的水相部分至CH2Cl2層無(wú)色，所得CH2Cl2的萃取物即為堿性組分。酸堿萃取后剩余的油相部分即為中性組分。將酸性、堿性、中性組分分別除去溶劑，并分別在40℃、40℃、60℃恒溫下抽真空至恒重，準(zhǔn)確稱(chēng)量，保存在充氮?dú)獾哪タ阱F瓶中，備用。

1.2.2 萃取色譜分離

準(zhǔn)確稱(chēng)取1g中性組分樣品溶于約50mL CH2Cl2中，加入20g活化后硅膠，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸去溶劑。將吸附上樣品的硅膠填入層析柱中，分別用100mL正己烷、230mL正己烷-甲苯（1∶1）、100mL甲苯-二氯甲烷（1∶1）、150mL二氯甲烷、165mL乙醚-甲醇（9∶1）洗脫層析柱。按此順序，將中性組分分離為飽和烴、芳香烴、含氮化合物、含氧化合物1、含氧化合物2。最后，將分離好的各組分接收瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽真空濃縮除去溶劑。準(zhǔn)確稱(chēng)取各組分質(zhì)量，并計(jì)算其相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及總回收率。

1.3 GC-MS分析

采用美國(guó)安捷倫公司6890／5975型GC-MS聯(lián)用儀對(duì)樣品進(jìn)行GC-MS分析。HP-5型毛細(xì)管（30m×0.25mm×0.25μm），氣化室溫度300℃；色譜柱初始溫度50℃，以 20℃／min 升至120℃，以4℃／min升至250℃，再以3℃／min升至310℃保持30min；氦氣為載氣，流速1mL／min；電子轟擊源（EI）電離方式，電離電壓70eV，離子源溫度200℃，接口溫度260℃；質(zhì)量掃描范圍30～550；進(jìn)樣量1μL；溶劑延遲3.5min。

1.4 ESI FT-ICR MS分析

采用美國(guó)布魯克公司Apex Ultra型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀對(duì)樣品進(jìn)行ESI FT-ICR MS分析。磁場(chǎng)強(qiáng)度9.4T；進(jìn)樣流速180μL／h；極化電壓4000V；毛細(xì)管入口電壓4500V，出口電壓-320V；離子源六極桿直流電壓2.4V；射頻電壓300V；碰撞池氬氣流量 0.3L／s，碰撞能 量-1.5V；貯集時(shí)間4s，離子導(dǎo)入分析池飛行時(shí)間0.8ms；采集質(zhì)量范圍100～800；激發(fā)衰減18db。

2 結(jié)果與討論

2.1 神木低溫煤焦油的性質(zhì)

神木低溫煤焦油主要性質(zhì)列于表1。由表1可知，該油具有氧含量高、凝點(diǎn)高、黏度大、流動(dòng)性差的特點(diǎn)。

2.2 神木低溫煤焦油萃取分離結(jié)果

神木低溫煤焦油酸堿萃取分離和萃取色譜分離結(jié)果分別列于表2和表3。

表1 神木低溫煤焦油的性質(zhì)Table 1 The properties of Shenmu low temperature coal tar

表2 神木低溫煤焦油酸堿萃取分離結(jié)果Table 2 Acid-base extraction result of Shenmu low temperature coal tar

表3 神木低溫煤焦油中性組分的萃取色譜分離結(jié)果Table 3 Extraction chromatographic separation result of neutral fraction of Shenmu low temperature coal tar

由于萃取色譜分離的樣品用量為1g，經(jīng)過(guò)5次萃取，樣品稍有損失，便會(huì)造成分離結(jié)果較大偏差。再加之稱(chēng)量誤差以及蒸除溶劑時(shí)少量輕組分的揮發(fā)，導(dǎo)致中性組分萃取色譜分離收率偏低。

2.3 神木低溫煤焦油的ESI FT-ICR MS分析結(jié)果

神木低溫煤焦油的負(fù)離子ESI FT-ICR MS譜示于圖1。由圖1可見(jiàn)，該煤焦油的質(zhì)量分布范圍較寬，在100～350之間。相對(duì)豐度較高的系列是m／z為109＋14n和183＋14n。由于神木低溫煤焦油重均相對(duì)分子質(zhì)量小于350，說(shuō)明像神木低溫煤焦油這種組成復(fù)雜的混合物主要由小分子化合物組成，其表現(xiàn)出來(lái)的某些大分子化合物的性質(zhì)，如流動(dòng)性差、沸點(diǎn)較高等，其實(shí)是由小分子化合物通過(guò)范德華力或氫鍵聚合在一起而形成的。

圖1 神木低溫煤焦油的負(fù)離子ESI FT-ICR MS譜Fig.1 Negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum of Shenmu low temperature coal tar

圖2為神木低溫煤焦油含氧化合物中氧原子的組和類(lèi)分布。由圖2可知，煤焦油中含有O1、O2、O3、O4、O5、O6等不同氧原子數(shù)目的組分，它們的相對(duì)豐度分別為 1.79%、58.98%、24.05%、8.24%、5.58%、1.35%，其中 O2的相對(duì)豐度最高，即對(duì)離子源的響應(yīng)最為強(qiáng)烈，但低溫煤焦油中的含氧化合物以O(shè)1為主，表明O2比O1更容易電離。按相對(duì)豐度大小排序的順序?yàn)镺2、O3、O4、O5、O1、O6，

圖2 神木低溫煤焦油中氧原子的組和類(lèi)分布Fig.2 Oxygen atom class and type distribution of Shenmu low temperature coal tar derived from a negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum

圖3為神木低溫煤焦油中O1、O2、O3、O4、O5、O6類(lèi)化合物的DBE值和碳數(shù)分布。DBE是指化合物等效雙鍵，通過(guò)DBE值，可以看出化合物的不飽和度。由圖3可知，O1類(lèi)化合物中，DBE值分布在4～9，DBE值為7時(shí)的相對(duì)豐度較高，碳數(shù)分布在10～22，推斷DBE＝4時(shí)為苯酚系列，DBE＝7時(shí)為萘酚系列，DBE＝9時(shí)為芴酚系列。O2類(lèi)化合物中，DBE值分布在4～12，DBE值為4和9時(shí)的相對(duì)豐度較高，碳數(shù)分布在8～21，推斷DBE＝4時(shí)為苯二酚系列，DBE＝5時(shí)為茚滿二酚系列，DBE＝7時(shí)為萘二酚系列。O3類(lèi)化合物中，DBE值分布在5～12，在DBE值為9時(shí)的相對(duì)豐度較高，碳數(shù)分布在8～21。O4類(lèi)化合物中，DBE值分布在5～13，DBE值為10時(shí)的相對(duì)豐度較高，碳數(shù)分布在10～20。在O5和O6類(lèi)化合物中，DBE值和碳數(shù)分布范圍都比較小，DBE值均分布在9～12，前者碳數(shù)分布在13～18，后者碳數(shù)分布在11～21，且兩者均在DBE值為10時(shí)的相對(duì)豐度較高。O6類(lèi)化合物相比O5類(lèi)化合物具有更高的碳數(shù)，說(shuō)明其可能具有更長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈［14］。由圖3可以看出，神木低溫煤焦油O1～O6類(lèi)化合物中，O2和O3類(lèi)化合物的DBE值和碳數(shù)分布最廣。具體推斷神木低溫煤焦油中含氧化合物的類(lèi)型，還需要結(jié)合GC-MS分析結(jié)果考慮。

圖3 神木低溫煤焦油中氧原子化合物的DBE值和碳數(shù)分布Fig.3 DBE value vs the carbon number of oxygen atom compounds in Shenmu low temperature coal tar

2.4 神木低溫煤焦油的GC-MS分析結(jié)果

2.4.1 酸性組分

圖4為神木低溫煤焦油酸性組分GC-MS的總離子流（TIC）圖。從圖4可看出，此酸性組分是非常復(fù)雜的混合物，沸點(diǎn)范圍較寬。

由GC-MS分析可以鑒定出煤焦油酸性組分中的O1類(lèi)化合物多為一元酚，如圖5（a）～（f）所示，依次為苯酚系列、茚滿酚系列、萘酚系列、聯(lián)苯酚、芴酚系列、菲酚系列，其支鏈數(shù)最多為5。結(jié)合圖2和圖3可知，O1類(lèi)化合物DBE值為4的系列是苯酚系列，DBE值為5的是茚滿酚系列，DBE值為7的是萘酚系列，DBE值為9的是芴酚系列。由圖5（g）可知，煤焦油酸性組分中還可以檢測(cè)到苯二酚系列化合物，但未檢測(cè)到茚滿二酚、萘二酚、聯(lián)苯二酚、芴二酚、菲二酚系列化合物，但由O2的DBE值范圍為4～12（見(jiàn)圖3（b）），推斷煤焦油中存在茚滿二酚、萘二酚、聯(lián)苯二酚、芴二酚、菲二酚系列化合物。ESI FT-ICR MS中檢測(cè)到的O3、O4、O5、O6系列，在GC-MS中還未能檢測(cè)到相應(yīng)的化合物類(lèi)型。

神木低溫煤焦油酸性組分的GC-MS分析得到檢出物相對(duì)含量為51.20%，其中苯酚及其衍生物33.43%，茚滿酚及其衍生物5.71%，萘酚及其衍生物8.13%，菲酚及其衍生物1.14%。苯酚及其衍生物的相對(duì)含量高達(dá)33.43%，與圖3（a）中DBE＝4的相對(duì)豐度較高相吻合。

圖4 神木低溫煤焦油酸性組分的GC-MS總離子流圖Fig.4 TIC of GC-MS for acid fraction from Shenmu low temperature coal tar

圖5 由GC-MS檢測(cè)出的神木低溫煤焦油酸性組分中的部分含氧化合物Fig.5 The oxygen containing compounds in acid fraction of Shenmu low temperature coal tar determined by GC-MS

2.4.2 中性組分4和中性組分5

神木低溫煤焦油中性組分1、2、3分別為飽和分、芳香分、含氮化合物。本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)含氧化合物O1和O2進(jìn)行分析。

神木低溫煤焦油中性組分4主要為脂肪酮，C10～C28脂肪酮的相對(duì)含量為4.88%，其中C12～C18烷酮含量較高。

神木低溫煤焦油中性組分5主要為C10～C29脂肪酮及少量的芳香酮。中性組分5的相對(duì)含量為16.64%。由于中性組分5中化合物的極性較強(qiáng)，未鑒定出的化合物較多。

3 結(jié) 論

（1）神木低溫煤焦油主要由小分子化合物組成。

（2）神木低溫煤焦油中含氧化合物類(lèi)型為O1、O2、O3、O4、O5、O6類(lèi)化合物，其中O2類(lèi)化合物的相對(duì)豐度最高。

（3）神木低溫煤焦油酸性組分主要為苯酚、茚滿酚、萘酚、聯(lián)苯酚、芴酚、菲酚及其衍生物和少量的苯二酚及其衍生物，苯酚及其衍生物的相對(duì)含量高達(dá)33.43%。

（4）神木低溫煤焦油中性組分4主要為脂肪酮，C10～C28脂肪酮的相對(duì)含量為4.88%。

（5）神木低溫煤焦油中性組分5主要為C10～C29脂肪酮及少量的芳香酮。中性組分5的相對(duì)含量為16.64%。

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