高固含量液體石蠟納米乳液的制備及穩(wěn)定性

王 柯，閆 巧，馬瑞花，張紫欣，程振鋒

湖北文理學(xué)院食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院與化學(xué)工程學(xué)院，湖北襄陽(yáng)441000

液體石蠟是一種由C10～C18 正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴等組成的石油煉制產(chǎn)品，具有穩(wěn)定性高、黏度低、價(jià)格低廉且易乳化的優(yōu)點(diǎn)，普遍應(yīng)用在藥劑、染色劑、上光劑等產(chǎn)品中［1-4］，但液體石蠟在使用過(guò)程中存在成膜不均、覆蓋性差的問(wèn)題，極大地影響了它的推廣與使用，所以提高液體石蠟的覆蓋性和成膜均勻性對(duì)擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域具有十分重要的意義。

液體石蠟乳液是以液體石蠟為原料，借助乳化劑的乳化作用將液體石蠟分散在水中形成的乳狀液，具有覆蓋性好、成膜均勻、使用方便、安全高效的優(yōu)點(diǎn)，可以使液體石蠟的應(yīng)用擴(kuò)大到環(huán)保、儲(chǔ)能等領(lǐng)域［5-6］。段月英等［7］以液體石蠟為原料，采用復(fù)合乳化劑單甘酯、吐溫-80，在乳化時(shí)間50 min、乳化溫度85 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 100 r/min 的條件下制備了穩(wěn)定性好、分散性為二級(jí)、密度符合醫(yī)用造影要求的液體石蠟乳液，但乳化水用量高造成液體石蠟乳液的生產(chǎn)效率低、能耗高。史同瑞等［8］以液體石蠟為原料，采用復(fù)合乳化劑吐溫-80、司潘-80 和丙二醇制備了固含量高、穩(wěn)定性良好的液體石蠟乳液，但乳液粒徑大限制了它的應(yīng)用，乳化劑組分多又導(dǎo)致其生產(chǎn)工藝復(fù)雜。因此，采用較少乳化劑組分制備固含量高、流動(dòng)性好且粒徑小的液體石蠟乳液對(duì)生產(chǎn)效率的提高、能量消耗的降低、工藝流程的簡(jiǎn)化及應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大具有顯著的促進(jìn)作用。同時(shí)，高固含量液體石蠟納米乳液的制備可豐富其品種，以彌補(bǔ)高固含量固體石蠟納米乳液熔點(diǎn)范圍窄的不足［9］，然而有關(guān)研究工作鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文擬以液體石蠟為原料，采用復(fù)合乳化劑吐溫-60 和司潘-60 制備高固含量液體石蠟納米乳液，并利用單因素法考察其配方組成、乳化時(shí)間、乳化溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳液性能的影響，以確定最佳配方組成和制備條件，同時(shí)研究其穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 主要原料

液體石蠟（化學(xué)純），西隴化工股份有限公司；硬脂酸（分析純），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10，化學(xué)純），天津市福晨化學(xué)試劑廠；吐溫-60、司潘-60、吐溫-80、司潘-80均為工業(yè)級(jí)，廣東潤(rùn)華化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

PHS-3E 型pH 計(jì)，上海雷磁儀器有限公司；85-2A 型恒溫磁力攪拌器、ZNHW 型智能恒溫電熱套，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FA 2004 型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司；Master?size-3000 型激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；CSY-1型固含量測(cè)定儀，深圳市分析儀器制造有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 高固含量液體石蠟納米乳液的制備

先分別稱(chēng)取一定量的液體石蠟、司潘-60 加入250 mL 三口燒瓶中，并在電熱套中加熱至指定溫度，制備油相；接著定量稱(chēng)取吐溫-60 加入盛有去離子水的100 mL 燒杯中進(jìn)行溶解，并放置于另一電熱套中加熱至指定溫度，制備水相；最后取出三口燒瓶放置在磁力攪拌器上邊攪拌邊加入水相，持續(xù)攪拌一定時(shí)間即可制得高固含量液體石蠟乳液。若乳液粒徑為50～500 nm，則制得高固含量液體石蠟納米乳液。

1.4 高固含量液體石蠟納米乳液的性能確定

1）將乳液移入玻璃管中在室溫（20～25 ℃）下放置30 d，觀察穩(wěn)定性。

2）將2～3 滴納米乳液滴入去離子水中，參考農(nóng)乳分散等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)考察分散性，一級(jí)最好，五級(jí)最差［10］。

3）采用激光粒度儀測(cè)定乳液粒子的累積粒度分布，其百分?jǐn)?shù)分別為10%、50%和90%時(shí)的粒徑D10、D50和D90，D50為平均粒徑，D90-D10反映乳液粒徑集中程度的大?。?1］。

4）采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度。

5）采用固含量測(cè)定儀測(cè)定固含量。

6）混合的非離子表面活性劑的HLB 值可按其組成的各乳化劑的HLB 值和質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳配方組成的確定

2.1.1 乳化劑的選擇

乳化劑能夠顯著降低油水兩相界面的表面張力，是制備高固含量液體石蠟乳液的關(guān)鍵組分。為了確定乳化劑組成，在乳化時(shí)間為6 min、乳化溫度為103 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為1 400 r/min 的條件下選擇常用乳化劑對(duì)液體石蠟進(jìn)行乳化，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知：?jiǎn)我蝗榛瘎┩聹?80 或OP-10 乳化液體石蠟的效果差，制得的乳液穩(wěn)定性低、分散性差；而復(fù)合乳化劑吐溫-60 和司潘-60的乳化效果好，制得的乳液穩(wěn)定性高，分散性為一級(jí)，且乳化劑組成簡(jiǎn)單，所以選擇復(fù)合乳化劑吐溫-60、司潘-60。

表1 常見(jiàn)乳化劑的乳化效果

2.1.2 司潘-60與吐溫-60質(zhì)量比的確定

高固含量液體石蠟乳液的固含量一般高于50%［13］，考慮到乳液必須具有較好的流動(dòng)性，所以乳化水用量選為乳液質(zhì)量的50%。同時(shí)，乳化劑用量為液體石蠟質(zhì)量的20.0%～30.0%［14］，考慮到乳液黏度和生產(chǎn)成本，乳化劑用量選為液體石蠟質(zhì)量的20.0%，所以乳化水、液體石蠟和乳化劑的質(zhì)量比為6∶5∶1。為了確定司潘-60與吐溫-60的最佳質(zhì)量比，在高固含量液體石蠟乳液的質(zhì)量為60 g、乳化水、液體石蠟和乳化劑的質(zhì)量比為6∶5∶1、乳化時(shí)間為6 min、乳化溫度為103 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為1 400 r/min 的條件下，制備司潘-60 與吐溫-60質(zhì)量比不同的乳液，并測(cè)定它的性能，結(jié)果如表2所示。

表2 司潘-60與吐溫-60質(zhì)量比對(duì)高固含量液體石蠟乳液性能的影響

由表2 可知：當(dāng)司潘-60 與吐溫-60 的質(zhì)量比不大于4∶6 時(shí)，隨著質(zhì)量比的逐漸增大，復(fù)合乳化劑的HLB 值逐漸減小并接近液體石蠟乳化所需的HLB 值（10.0）［15］，乳化劑分子的親油基與液體石蠟結(jié)構(gòu)間的親和性增強(qiáng)，D50由質(zhì)量比為2∶8 時(shí)的5.330 μm 減至0.283 μm，最小值出現(xiàn)在質(zhì)量比為4∶6 時(shí)；當(dāng)質(zhì)量比大于4∶6 時(shí)，隨著質(zhì)量比的增大，質(zhì)量比為5∶5 和6∶4 時(shí)的復(fù)合乳化劑的HLB值偏離10.0，D50增至199.000 μm。因此，司潘-60與吐溫-60 的最佳質(zhì)量比為4∶6，此時(shí)D50較小，乳液粒徑分布較集中，分散性為一級(jí)。

2.1.3 乳化劑用量的確定

為了確定乳化劑的最佳用量，在高固含量液體石蠟乳液的質(zhì)量為60 g、乳化水為乳液質(zhì)量的50.0%、司潘-60 與吐溫-60 的質(zhì)量比為4∶6、乳化時(shí)間為6 min、乳化溫度為103 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為1 400 r/min 的條件下制備液體石蠟與乳化劑質(zhì)量比不同的乳液，并測(cè)定它的性能，結(jié)果如表3所示。

表3 液體石蠟與乳化劑質(zhì)量比對(duì)高固含量液體石蠟乳液性能的影響

由表3 可知：當(dāng)液體石蠟與乳化劑的質(zhì)量比不小于25∶5 時(shí)，隨著質(zhì)量比的逐漸減小，乳化劑用量逐漸增多，乳化效果增強(qiáng)，D50由27∶3 時(shí)的46.600 μm 減至25∶5 時(shí)的0.269 μm，最小值出現(xiàn)在25∶5 時(shí)；當(dāng)質(zhì)量比小于25∶5 時(shí)，隨著質(zhì)量比的逐漸減小，乳液黏度增大，乳化效果減弱，D50增至88.500 μm。因此，液體石蠟與乳化劑的最佳質(zhì)量比為25∶5，此時(shí)乳液的穩(wěn)定性高，D90-D10最小，乳液粒徑分布最集中，分散性為一級(jí)。綜上可知，高固含量液體石蠟納米乳液中液體石蠟、司潘-60、吐溫-60 和乳化水的最佳質(zhì)量比為25∶2.0∶3.0∶30。

2.2 乳化條件的優(yōu)化

2.2.1 乳化時(shí)間的確定

為了確定最佳乳化時(shí)間，在高固含量液體石蠟納米乳液的質(zhì)量為60 g，液體石蠟、司潘-60、吐溫-60 和乳化水的質(zhì)量比為25∶2.0∶3.0∶30，乳化溫度為103 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為1 400 r/min 的條件下制備乳化時(shí)間不同的乳液，并測(cè)定它的性能，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知：當(dāng)乳化時(shí)間不超過(guò)6 min 時(shí)，隨著乳化時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，液體石蠟在外力作用下被乳化得越來(lái)越充分，D50由3 min 時(shí)的0.349 μm 減至6 min 時(shí)的0.269 μm；當(dāng)乳化時(shí)間大于6 min 時(shí)，隨著乳化時(shí)間的增長(zhǎng)，已被乳化并分散開(kāi)的乳液粒子在外力的作用下又聚集在一起，D50增至0.302 μm。因此，乳化時(shí)間選為6 min，此時(shí)D90-D10最小，乳液粒徑分布最集中。

圖1 乳化時(shí)間對(duì)高固含量液體石蠟納米乳液性能的影響

2.2.2 乳化溫度的確定

為了確定最佳乳化溫度，在高固含量液體石蠟納米乳液的質(zhì)量為60 g，液體石蠟、司潘-60、吐溫-60 和乳化水的質(zhì)量比為25∶2.0∶3.0∶30，乳化時(shí)間為6 min，攪拌轉(zhuǎn)速為1 400 r/min 的條件下制備乳化溫度不同的乳液，并測(cè)定它的性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2 乳化溫度對(duì)高固含量液體石蠟納米乳液性能的影響

由圖2 可知：隨著乳化溫度的升高，D50先由93 ℃時(shí)的1.030 μm 緩慢減至0.269 μm，后又增至0.317 μm，最小值出現(xiàn)在103 ℃。因此，最佳乳化溫度為103 ℃，此時(shí)D90-D10較小，乳液粒徑分布較集中。

2.2.3 攪拌轉(zhuǎn)速的確定

為了確定最佳攪拌轉(zhuǎn)速，在高固含量液體石蠟納米乳液的質(zhì)量為60 g，液體石蠟、司潘-60、吐溫-60 和乳化水的質(zhì)量比為25∶2.0∶3.0∶30，乳化時(shí)間為6 min，乳化溫度為103 ℃的條件下制備攪拌轉(zhuǎn)速不同的乳液，并測(cè)定它的性能，結(jié)果如圖3所示。

由圖3 可知：當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速不高于1 200 r/min時(shí)，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的逐漸升高，機(jī)械剪切力和物料混合作用顯著增強(qiáng)，液體石蠟不斷被擊碎并受到乳化劑的充分乳化，D50由1 000 r/min 時(shí)的0.330 μm 緩慢減至0.261 μm；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速高于1 200 r/min 時(shí)，D50增至0.269 μm，最小值出現(xiàn)在1 200 r/min。因此，最佳攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，此時(shí)D90-D10較小，乳液粒徑分布較集中。

圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)高固含量液體石蠟納米乳液性能的影響

2.3 高固含量液體石蠟納米乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

將高固含量液體石蠟納米乳液分別置于5、45 ℃條件下儲(chǔ)存30 d，考察其儲(chǔ)存穩(wěn)定性［15］，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知：乳液未出現(xiàn)分層，且流動(dòng)性好，說(shuō)明儲(chǔ)存穩(wěn)定性高。

圖4 高固含量液體石蠟納米乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

2.4 高固含量液體石蠟納米乳液的性能

以液體石蠟為原料，采用復(fù)合乳化劑吐溫-60、司潘-60 制備了高固含量液體石蠟納米乳液，并測(cè)定了它的性能，結(jié)果如表4所示。

表4 高固含量液體石蠟納米乳液的性能

由表4 可知：實(shí)驗(yàn)制得的高固含量液體石蠟納米乳液的流動(dòng)性好、分散性強(qiáng)、穩(wěn)定性高。與普通液體石蠟乳液相比［6，16］，其固含量更高，平均粒徑更小。

3 結(jié)論

1）以液體石蠟為原料，采用復(fù)合乳化劑吐溫-60、司潘-60 制備了高固含量液體石蠟納米乳液。確定了液體石蠟、司潘-60、吐溫-60 和乳化水的最佳質(zhì)量比為25∶2.0∶3.0∶30，得到了最佳制備條件：乳化時(shí)間6 min，乳化溫度103 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速1 200 r/min。

2）高固含量液體石蠟納米乳液的固含量為51.13%，平均粒徑為0.261 μm，黏度為160 mPa·s，分散性為一級(jí)。

3）將高固含量液體石蠟納米乳液分別于5、45 ℃的條件下儲(chǔ)存30 d 未出現(xiàn)分層，表明其穩(wěn)定性高。