單組分聚氨酯低VOC和低氣味發(fā)泡料的研制

劉 恩

重慶中科力泰高分子材料股份有限公司，重慶401336

聚氨酯泡沫塑料廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、家電、家居等行業(yè)的保溫隔熱、隔音、緩沖、填充、封堵等方面。隨著汽車產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，汽車內(nèi)外飾材料對(duì)聚氨酯材料的需求大幅提升，如汽車座椅、扶手、地毯、儀表板、頂棚骨架、保險(xiǎn)杠等。隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)汽車內(nèi)飾材料揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）和氣味提出了越來(lái)越高的要求，雖然目前的汽車內(nèi)飾聚氨酯發(fā)泡材料的VOC 和氣味含量比10 年前有了較大降低，但距離主機(jī)廠的要求還有相當(dāng)大的差距。

傳統(tǒng)聚氨酯發(fā)泡一般采用一步法發(fā)泡或兩步法發(fā)泡，使用最多的是一步法發(fā)泡，即將多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑及催化劑等物理混合在一起作為A 料，一種或多種異氰酸酯（NCO）混合物或NCO 封端的預(yù)聚體混合物作為B料，A 料與B 料按一定的比例混合后，在特定工藝條件下發(fā)泡成聚氨酯泡沫制品。兩步法與一步法的區(qū)別就是將部分多元醇和異氰酸酯提前做成NCO 封端的預(yù)聚體或羥基封端的預(yù)聚體，然后再加入其他組分混合發(fā)泡［1］。傳統(tǒng)方法的主要缺點(diǎn)是使用了大量的聚合物多元醇（POP）、胺類催化劑和泡沫穩(wěn)定劑等，很難滿足相關(guān)行業(yè)的環(huán)保要求［2］。

國(guó)內(nèi)對(duì)聚氨酯發(fā)泡材料的VOC 和氣味的研究已有多年，取得了相當(dāng)多的進(jìn)展，但仍然滿足不了社會(huì)進(jìn)步的需求。聚氨酯泡沫的VOC 主要來(lái)源于聚醚多元醇（PPG）、聚合物多元醇（POP）、胺類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑及異氰酸酯等，目前工業(yè)化生產(chǎn)中一般采用低VOC 聚醚多元醇、低霧化泡沫穩(wěn)定劑或反應(yīng)型催化劑等代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高VOC 基礎(chǔ)原料，其中異氰酸酯在聚氨酯發(fā)泡中有不可替代的地位，而且短時(shí)間內(nèi)無(wú)法替換［3-4］。如施海云等［5］申請(qǐng)的專利介紹了一種低VOC高回彈聚氨酯泡沫組合料及其制備方法；陳觀洪等［6］申請(qǐng)的專利涉及一種低VOC 聚氨酯泡沫及其制備方法；褚衍順等［7］在其專利中公開(kāi)了一種汽車用單組分聚氨酯膠粘劑及其生產(chǎn)工藝和應(yīng)用。這些專利的方法基本都是選擇低VOC、低氣味原材料來(lái)降低聚氨酯泡沫的VOC 和氣味，雖然取得了階段性的進(jìn)展，但由于基礎(chǔ)原料供應(yīng)商受成本、設(shè)備等限制，對(duì)基礎(chǔ)原料VOC和氣味的改善有限。

本實(shí)驗(yàn)在用汽車頂棚面料輥膠的單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑配方思路上對(duì)聚氨酯發(fā)泡配方進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)單組分聚氨酯環(huán)保發(fā)泡料配方，以期降低聚氨酯泡沫VOC和氣味。

1 實(shí)驗(yàn)原理

單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑的配方是聚醚多元醇與異氰酸酯合成預(yù)聚體，加入抑制劑和催化劑控制膠水儲(chǔ)存穩(wěn)定性、開(kāi)放性和反應(yīng)性［8］。本配方亦參照此配方結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)發(fā)泡料：用聚醚多元醇與異氰酸酯做預(yù)聚體，復(fù)配催化劑和抑制劑制得單組分發(fā)泡料，使用時(shí)加入一定量的水混合均勻即可發(fā)泡。為了實(shí)現(xiàn)低VOC 低氣味目標(biāo)，配方工藝做以下設(shè)計(jì)，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 制作單組分聚氨酯低VOC、低氣味發(fā)泡料工藝流程

1）用聚醚多元醇（PPG）且盡量少用，完全不用氣味和VOC 主要來(lái)源的聚合物多元醇（POP）［9］。選用適當(dāng)?shù)腜PG 和擴(kuò)鏈劑以及異氰酸酯來(lái)滿足需要的力學(xué)性能。

2）完全不用氣味和VOC 重要來(lái)源的胺催化劑，用復(fù)合金屬催化劑和復(fù)合抑制劑來(lái)控制反應(yīng)速率。

3）不使用有VOC 重要來(lái)源的泡沫穩(wěn)定劑，選用合適的復(fù)合擴(kuò)鏈劑來(lái)增加泡沫強(qiáng)度，以提高泡孔細(xì)膩程度。

4）通過(guò)前期加除醛劑并抽真空的方式除掉PPG中可能存在的醛類和其他VOC物質(zhì)［10］。

5）選擇合適的R值（R=n（-NCO）/n（-OH）摩爾數(shù)），原料一旦選定，R值將影響發(fā)泡料的黏度、工藝時(shí)間及泡沫氣味和VOC。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料及儀器設(shè)備

2.1.1 主要原料

聚醚多元醇DED-28（4 000 分子量2 官能度聚醚多元醇，羥值28 mg/g），淄博德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司；高效復(fù)合除醛劑，自配；抗氧劑1010，深圳市余氏化工有限公司；異氰酸酯（NCO）MDI-50，NCO 含量33.0%，煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)股份有限公司；復(fù)合擴(kuò)鏈劑CE1、復(fù)合有機(jī)錫催化劑C1、復(fù)合酸類抑制劑IN1，自制。

2.1.2 主要儀器

HH-220 型油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；三頸瓶，2 000 mL；燒杯，2 000 mL；YC 7124 型真空泵，溫嶺市速力電機(jī)廠；NDJ-1 型轉(zhuǎn)子黏度計(jì)，上海梅穎譜儀器儀表制造有限公司；HD 2010W型攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司。

2.2 聚氨酯泡沫的制備

2.2.1 合成單組分聚氨酯發(fā)泡料

單組分聚氨酯發(fā)泡料的配方見(jiàn)表1。

表1 單組分聚氨酯發(fā)泡料的配方

按配方將DED-28、高效復(fù)合除醛劑、抗氧劑1010 加入三頸瓶，80 ℃抽真空脫水2 h 后，分別按配方比例加入MDI-50，在80 ℃下預(yù)聚2 h，用二正丁胺法測(cè)定NCO 含量，當(dāng)其達(dá)預(yù)聚理論值時(shí)預(yù)聚結(jié)束，再加入復(fù)合擴(kuò)鏈劑CE1 擴(kuò)鏈1 h，測(cè)定NCO 含量，當(dāng)其達(dá)擴(kuò)鏈理論值時(shí)擴(kuò)鏈結(jié)束，降溫到50 ℃以下依次加入復(fù)合抑制劑IN1和復(fù)合有機(jī)錫催化劑C1攪拌0.5 h，配制成單組分聚氨酯環(huán)保發(fā)泡料，密封保存在金屬或玻璃容器內(nèi)。

2.2.2 用單組分聚氨酯發(fā)泡料制備聚氨酯泡沫

將單組分聚氨酯發(fā)泡料與水按質(zhì)量比100∶10倒入燒杯中，用1 200 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌10 s 后開(kāi)始發(fā)泡。從開(kāi)始攪拌計(jì)時(shí)觀察，記錄起發(fā)時(shí)間，起發(fā)后用玻璃棒一端不斷觸碰發(fā)泡體并迅速移開(kāi)，觀察到拉絲的時(shí)間即為拉絲時(shí)間；然后不停用玻璃棒表面觸碰發(fā)泡體表面，觀察到表面不黏的時(shí)間即為脫黏時(shí)間。

聚氨酯泡沫制備好24 h 后測(cè)試泡沫體芯密度。

聚氨酯泡沫制備好7 d 后按汽車主機(jī)廠標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試VOC和氣味。

2.3 測(cè)試方法

2.3.1 泡沫密度

泡沫密度按照DINE N ISO 845 ：2009 方法測(cè)試［2］。

2.3.2 VOC測(cè)試

采用10 L 袋式法，裁樣大小250 mm×200 mm×7 mm，參照上汽集團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)GSM-001-A-2016測(cè)試。

2.3.3 氣味測(cè)試

氣味等級(jí)按照長(zhǎng)安汽車集團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)VS-00.28-L-06021測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 R值對(duì)性能的影響

3.1.1 R值對(duì)發(fā)泡料黏度的影響

考察R值對(duì)發(fā)泡料黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 R值對(duì)黏度的影響

從表2 可以看出：隨著R值降低，單組分聚氨酯發(fā)泡料的黏度增加，當(dāng)R值從52 降低到7.4 時(shí)，單組分聚氨酯發(fā)泡料在23 ℃常溫的黏度從1 230增至5 460 mPa·s。這是因?yàn)殡S著R值降低，聚醚多元醇的占比增加，合成的預(yù)聚體分子量大幅增加，導(dǎo)致預(yù)聚體黏度大幅升高，其最終合成的膠水黏度大幅增加［10］。實(shí)際上，如果R值過(guò)低，發(fā)泡料黏度過(guò)大，是不利于聚氨酯發(fā)泡操作的［1］，因此在不影響性能的情況下盡可能使R值更大，使黏度更有利于混合操作。

3.1.2 R值對(duì)工藝性能的影響

考察R值對(duì)工藝性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 R值對(duì)工藝性能的影響

從表3 可以看出：隨著R值降低，起發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，拉絲時(shí)間和脫黏時(shí)間（即固化時(shí)間）提前。這是因?yàn)镽值降低，預(yù)聚體的分子量增加，大分子移動(dòng)困難，與水分子混合反應(yīng)的時(shí)間增加，從而起發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大分子更容易拉絲，且更難以移動(dòng)，表現(xiàn)為固化速率加快，拉絲時(shí)間和脫黏時(shí)間提前。因此，隨著R值的降低，起發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，拉絲時(shí)間和脫黏時(shí)間提前。

3.1.3 R值對(duì)泡沫密度的影響

考察R值對(duì)泡沫密度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 R值對(duì)密度的影響

從表4 可以看出：隨著R值的降低，泡沫密度升高。這是因?yàn)镽值降低，單組分聚氨酯發(fā)泡料的NCO 下降，與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣體量減少（反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖2），從而會(huì)降低發(fā)泡高度，導(dǎo)致泡沫密度升高［1］。

圖2 單組分聚氨酯發(fā)泡料與水發(fā)泡的反應(yīng)過(guò)程

3.1.4 R值對(duì)泡沫氣味的影響

考察R值對(duì)泡沫氣味的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 R值對(duì)氣味的影響

從表5可以看出：R值對(duì)泡沫氣味基本沒(méi)有影響，這是因?yàn)榕菽瓪馕兜闹饕獊?lái)源是聚合物多元醇和胺催化劑，本配方采用了單組分濕固化膠粘劑的配方設(shè)計(jì)方法，沒(méi)有使用聚合物多元醇和胺催化劑，因此氣味等級(jí)較低，能滿足各大主機(jī)廠對(duì)泡沫氣味的要求。

3.1.5 R值對(duì)泡沫VOC的影響

考察R值對(duì)泡沫VOC的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 R值對(duì)VOC的影響 μg·m-3

從表6可以看出：R值對(duì)泡沫VOC有較大的影響，隨著R值的降低，VOC升高，特別是醛類受到影響較大，苯系物影響較小。這是因?yàn)镽值降低，意味著聚醚多元醇的用量占比升高，而聚醚多元醇是聚氨酯泡沫VOC的重要來(lái)源。同時(shí)，由于第一步聚醚除醛脫水過(guò)程抽真空，將苯系物等揮發(fā)物抽走，而在發(fā)泡過(guò)程中的副反應(yīng)主要是生成的醛類，很少有苯系物產(chǎn)生，因此苯系物受R值影響較小。

綜上可知：R值逐漸降低，發(fā)泡料黏度升高，起發(fā)時(shí)間變慢，固化速率加快，泡沫密度增加，VOC 值升高；反之亦然。在該配方條件下，R值對(duì)氣味幾乎沒(méi)有影響。

3.2 除醛劑對(duì)VOC的影響

考察除醛劑對(duì)VOC的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7 可以看出：用了高效復(fù)合除醛劑對(duì)醛類有一定的影響，甲醛下降了2.6%，乙醛下降了15.2%。本配方及工藝使用的除醛劑消除的是前期聚醚多元醇中的醛類物質(zhì)，不是發(fā)泡過(guò)程中產(chǎn)生的醛類物質(zhì)，因此其除醛劑的效果并不特別明顯。

表7 除醛劑對(duì)VOC的影響 μg·m-3

3.3 擴(kuò)鏈劑對(duì)泡孔的影響

本實(shí)驗(yàn)為了盡可能減少VOC 的來(lái)源，在設(shè)計(jì)配方時(shí)沒(méi)有使用傳統(tǒng)發(fā)泡用的泡沫穩(wěn)定劑來(lái)改善泡孔結(jié)構(gòu)，而是采用復(fù)合擴(kuò)鏈劑來(lái)增強(qiáng)泡孔壁的強(qiáng)度達(dá)到使泡孔細(xì)膩的目的，因此考察添加擴(kuò)鏈劑和不用擴(kuò)鏈劑對(duì)泡孔的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3 可以看出：不添加復(fù)合擴(kuò)鏈劑的泡孔粗大、不規(guī)則，且有局部塌陷的趨勢(shì)，而添加復(fù)合擴(kuò)鏈劑的泡孔細(xì)膩。

圖3 添加擴(kuò)鏈劑和不用擴(kuò)鏈劑的泡孔對(duì)比

4 結(jié)論

采用單組分濕固化無(wú)溶劑膠粘劑的配方結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)單組分濕固化發(fā)泡料配方，可有效降低泡沫的氣味和VOC，使用原料為PPG、異氰酸酯、抗氧劑、除醛劑、復(fù)合擴(kuò)鏈劑、復(fù)合酸類抑制劑和復(fù)合有機(jī)錫催化劑，按特定工藝合成單組分低VOC、低氣味聚氨酯發(fā)泡料，按袋式法制作的聚氨酯制品參照GSM-001-A-2016 測(cè)試，甲醛可低至12.56 μg/m3，乙醛低至36.57 μg/m3，苯低至0.014 7 μg/m3，丙烯醛和其他苯系物無(wú)檢出，氣味可輕松做到長(zhǎng)安3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。具體工藝如下：

1）將PPG、抗氧劑和除醛劑在合適溫度下攪拌抽真空除醛、除異味及其他VOC 物質(zhì)2 h 以上，該工藝溫度由PPG的物性決定。

2）加入異氰酸酯在特定工藝條件下預(yù)聚，預(yù)聚工藝條件由選擇的異氰酸酯和聚醚多元醇的反應(yīng)活性決定。

3）預(yù)聚完成加入復(fù)合擴(kuò)鏈劑在特定工藝條件下擴(kuò)鏈，擴(kuò)鏈工藝條件由擴(kuò)鏈劑的活性決定。

4）擴(kuò)鏈完成進(jìn)行低溫復(fù)配，先添加復(fù)合酸類抑制劑，再添加復(fù)合有機(jī)錫催化劑。

5）復(fù)配好的單組分濕固化聚氨酯環(huán)保發(fā)泡料為NCO封端預(yù)聚體，密封充N2保存。