頂空－GC/MS法同時測定廢水中16種揮發(fā)性酮、醇、酯、腈類化合物

陳 峰，唐訪良，徐建芬，張 明

（杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 杭州 310007）

揮發(fā)性酮、醇、酯、腈類化合物是重要的有機合成原料，可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、有機玻璃、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、合成纖維、合成橡膠、塑料等各個領(lǐng)域，用途極其廣泛，因此，在一些企業(yè)的生產(chǎn)廢水中普遍存在。這些化合物通過違法偷排進入地表水體，將造成水污染，甚至突發(fā)性環(huán)境水污染事故；同時這些有機物易揮發(fā)，具有一定毒性，能對人體產(chǎn)生毒害。因此，揮發(fā)性酮、醇、酯、腈類化合物在廢水中的殘留問題引起了人們廣泛關(guān)注。

國內(nèi)外對同時測定廢水中酮、醇、酯、腈類的監(jiān)測技術(shù)鮮有研究，大部分研究結(jié)果都零散地體現(xiàn)在對水中VOCs的方法研究上，監(jiān)測項目涉及醇、腈類（酮、酯類鮮有研究），研究方法大多為頂空－GC法、便攜式頂空－GC/MS法、頂空－GC/MS法、吹掃捕集－GC法與吹掃捕集－GC/MS法[1－11]。不過，廢水樣品底質(zhì)復(fù)雜性使吹掃捕集－GC法與吹掃捕集－GC/MS法暴露出在監(jiān)測高濃度廢水樣品上的缺陷，吹掃捕集系統(tǒng)的高富集性使高濃度廢水樣品的被測組分在吹掃捕集系統(tǒng)中殘留，這使樣品重現(xiàn)性與準確度無法保證。而頂空－GC/MS法具有操作簡單、定量準確、不易被溶劑或高濃度樣品污染等優(yōu)勢[12－21]，同時質(zhì)譜鑒定化合物結(jié)構(gòu)的功能能剔除頂空－GC法可能出現(xiàn)的假陽性，較高的重現(xiàn)性又極大地彌補了便攜式頂空－GC/MS法在精密度上的不足。為此，本工作采用頂空－GC/MS法對廢水中16種揮發(fā)性酮、醇、酯、腈類化合物進行測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GC6890－MS5973N型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司產(chǎn)品；HS40型頂空進樣儀：美國PE公司產(chǎn)品；10～100μL微量注射器：上海高鴿工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；10mL移液槍：法國Gilson公司產(chǎn)品；AG204型萬分之一天平：瑞士Mettler Toledo公司產(chǎn)品。

實驗所用的有機溶劑為美國TEDIA天地試劑公司農(nóng)殘級甲醇；超純水由美國Millipore Milli－Q A10超純水系統(tǒng)制備；氯化鈉（優(yōu)級純）在400℃馬弗爐中烘烤4h后使用；16種化合物的標準物質(zhì)采用上海試劑一廠、國藥集團化學(xué)試劑有限公司、天津四友生物醫(yī)學(xué)技術(shù)有限公司等公司生產(chǎn)的色譜純化學(xué)試劑。

1.2 樣品制備

準確移取10.0mL廢水樣品于22mL頂空瓶中，加入3.0g氯化鈉，密封，待測。

1.3 GC/MS分析測試條件

1.3.1 氣相色譜儀（6890＋）色譜柱：DB－624（30m×0.32mm×1.8μm）；柱流速：1.5L/min，恒定；進樣口溫度：150℃，分流進樣，分流比5∶1；柱室程序升溫：起始溫度40℃，保持1 min，以5℃/min升溫至45℃，保持1min，以15℃/min升溫至60℃，保持0.5min，以6℃/min升溫至140℃，再以20℃/min升溫至180℃。

1.3.2 質(zhì)譜儀（5973N）離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；氣質(zhì)接口溫度：200℃；溶劑延遲時間：2.0min；質(zhì)量掃描范圍：m/z 29.0～350.0。

1.3.3 頂空進樣儀（HS 40）頂空進樣瓶加熱溫度：80℃；加熱平衡時間：20min；進樣針溫度：95℃；進樣時間：0.08min；載氣壓力：103kPa；加壓時間：1.0min；傳輸線溫度：135℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子流圖

配制一定濃度的酮、醇、酯、腈類化合物標準溶液，按1.3儀器條件進樣測定，其總離子流圖示于圖4。由圖1可見，大部分化合物均有效分離，16種化合物的質(zhì)譜圖與NIST譜庫的匹配度均達80%以上，無雜質(zhì)峰干擾。

2.2 標準曲線

用微量注射器分別準確移取200μL乙醇、100μL丙酮、100μL環(huán)己酮、100μL正丙醇、100μL異丙醇、100μL正丁醇、100μL異丁醇、100μL乙腈、100μL丙烯腈、10μL丁酮、10μL 4－甲基－2－戊酮、10μL乙酸甲酯、10μL乙酸乙酯、10μL乙酸丁酯、10μL乙酸異戊酯、10μL乙酸正戊酯到盛有80mL甲醇的100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到含乙醇、丙酮、異丙醇、乙腈、丙烯腈、乙酸甲酯、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、異丁醇、正丁醇、4－甲基－2－戊酮、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、環(huán)己酮化合物濃度分別為 1 580、795、785、786、806、93.5、805、80.5、90.2、802、809、80.2、88.3、91.5、87.6、948 mg/L的中間儲備液。向5支含3.0g氯化鈉的22mL頂空瓶中分別加入9.95mL超純水與50 μL中間儲備液、9.90mL超純水與100μL中間儲備液，9.80mL超純水與200μL中間儲備液、9.60mL超純水與400μL中間儲備液、9.40 mL超純水與600μL中間儲備液，配置成系列標準曲線，列于表1。由表1可知，目標化合物的質(zhì)量濃度在各自的線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r在0.995～1.000之間。

2.3 方法檢出限

根據(jù)美國EPA SW－846，向7支22mL頂空瓶中分別加入9.75mL超純水、3.0g氯化鈉和25μL中間儲備液后按上述儀器條件進樣測定，計算7次平行測定的標準偏差，按公式MDL＝t（n－1，0.99）×S（S 為n 次平行測定的標準偏差）計算出化合物的檢出限，結(jié)果列于表2。

圖1 化合物的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of 16kinds of compounds

表1 化合物的標準曲線Table 1 Standard curve of compounds

表2 化合物的檢出限Table 2 The detection limits of compounds

如表2所示，乙醇的檢出限最大，為0.95 mg/L，丙酮、環(huán)己酮、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙腈、丙烯腈等化合物的檢出限范圍為0.36～0.60mg/L，丁酮、4－甲基－2－戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯等化合物的檢出限范圍為0.04～0.07mg/L。

2.4 方法精密度與加標回收率

向6支含3.0g氯化鈉的22mL頂空瓶中分別加入9.95mL實際廢水樣品與50μL中間儲備液后，按上述儀器條件進樣測定，計算該加標條件下6次平行測定的相對標準偏差和加標回收率。向6支含3.0g氯化鈉的22mL頂空瓶中分別加入9.40mL實際廢水樣品與600μL中間儲備液后按上述儀器條件進樣測定，同樣計算該加標條件下6次平行測定的相對標準偏差和加標回收率，結(jié)果列于表3。

表3 實際廢水樣品中各化合物的精密度與加標回收率Table 3 Recoveries and precision of compounds in spiked practical wastewater samples

續(xù)表

由表3可知，在兩個不同加標水平下，實際廢水樣品中16種化合物的相對標準偏差為0.32%～7.61%，加標平均回收率為89.2%～118%，方法精密度和準確度較高。

2.5 實際樣品分析

在《杭州市典型行業(yè)廢水有機污染物排放現(xiàn)狀及防治對策研究》等專項課題的資助下，用上述方法對40多家各類行業(yè)的沿江（沿錢塘江、新安江等流域）大型企業(yè)廢水樣品中揮發(fā)性酮、醇、酯、腈類化合物進行定性、定量分析，結(jié)果表明：香料香精、造紙印染、醫(yī)藥化工等行業(yè)中8家企業(yè)的排放口廢水樣品中含有較高濃度的揮發(fā)性酮、醇、酯、腈類化合物，其總離子流圖示于圖2。但在這些企業(yè)下游的地表水樣品中并未檢出相關(guān)化合物。

圖2 實際污水樣品化合物總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of compounds in practical wastewater sample

3 結(jié) 論

本工作對頂空－GC/MS法同時測定廢水中16種酮、醇、酯、腈類化合物進行研究，結(jié)果表明本方法檢出限低、線性好、精密度和準確度高，適用于廢水中16種揮發(fā)性酮、醇、酯、腈類化合物的同時測定。

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