NiB／C催化劑的制備及其在合成對氨基苯酚中的應(yīng)用

王 利， 宋 威， 張 宇， 秦玉才， 王旺銀， 宋麗娟

（遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

對氨基苯酚是一種重要的精細(xì)化工中間體，其制備方法很多，國內(nèi)采用的傳統(tǒng)工藝為對硝基苯酚鐵粉還原法，存在工藝落后、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。以硝基苯為原料生產(chǎn)對氨基苯酚，降低成本的潛力較大，是近年來研究的熱點(diǎn)。制備方法可分為3種：金屬還原法［1］、電解還原法［2］和催化加氫法。其中，催化加氫法是目前最有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?，此法具有工序少、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外不少學(xué)者在這方面進(jìn)行了研究［3－5］。雖然硝基苯催化加氫法有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其主要采用Pt、Pd等貴金屬催化劑［6－9］，生產(chǎn)成本高，反應(yīng)體系復(fù)雜，貴金屬回收困難，且大多以稀硫酸溶液為酸性介質(zhì)，污染環(huán)境。本文采用負(fù)載非晶態(tài)合金NiB／C為催化劑，解決了成本高的問題；以硫酸鋅的水溶液替代稀硫酸溶液作為酸性介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了綠色清潔生產(chǎn)的目的。

非晶態(tài)合金也叫無定形合金，是一種具有長程無序而短程有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的合金［10－11］，采用化學(xué)還原法制備多種載體負(fù)載的NiB非晶態(tài)合金催化劑，其應(yīng)用已開始涉及烯烴的加氫、芳烴部分加氫、醛酮加氫和硝基化合物的加氫等［12］，其催化性能優(yōu)良，且使用成本較低，近年來已經(jīng)廣泛受到人們的青睞，該類型催化劑具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳，十六烷基三甲基溴化銨，硼氫化鉀，無水乙醇，氫氧化鈉，硫酸鋅，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭，分析純，上海化學(xué)試劑采購站；硝基苯，分析純，美國BE公司；氫氣，純度為99.999%，大連光明特氣化工研究所。

高壓反應(yīng)釜（自制）；Waters HPLC（美國Waters公司），由WatersTM600型泵、WatersTM996光電二極管陣列檢測器（PDA）和數(shù)據(jù)工作站組成。

1.2 催化劑的制備

負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB／C催化劑：配制0.1 mol／L的NiCl2的水溶液，加入一定量的預(yù)先干燥過的60～100目的活性炭載體，鎳與載體的質(zhì)量比為1∶3，在冰水浴中浸漬過夜，然后在攪拌下于冰水浴中緩慢滴加KBH4水溶液（1mol／L，含c（NaOH）＝0.1mol／L），反應(yīng)迅速產(chǎn)生黑色沉淀，并放出大量氣體。反應(yīng)結(jié)束后過濾，所得固體產(chǎn)物依次用氨水、蒸餾水、無水乙醇反復(fù)洗滌，即可得負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB／C催化劑，最后保存在無水乙醇中備用。

Ni／C催化劑：用一定濃度的硝酸鎳溶液浸漬干燥后的載體，鎳與載體的質(zhì)量比同上，烘干、焙燒后氫氣還原。

1.3 負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB／C催化劑的表征

在美國Thermo Fisher公司IRIS Advantage型全能直讀等離子發(fā)射光譜儀（ICP）上測定催化劑的組成和金屬負(fù)載量；在日本理學(xué)D／MAX－2500型X－射線衍射法（XRD）上測定催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；在日本JEOL公司SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上觀察催化劑的形貌；在美國Du Pont 2100型差示掃描量熱分析（DSC）上觀察催化劑的晶化行為。

1.4 對氨基苯酚的制備及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在高壓反應(yīng)釜中加適量硝基苯、NiB／C催化劑、硫酸鋅、蒸餾水和表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨），先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜內(nèi)的空氣10min，再用氫氣吹掃氮?dú)?0min，然后充入氫氣加壓至0.2 MPa，在磁力攪拌下于120℃下反應(yīng)4h。自然冷卻至室溫，倒出反應(yīng)液并過濾催化劑，反應(yīng)液用0.45 μm的微孔過濾膜（水系）進(jìn)行過濾，用甲醇稀釋后進(jìn)樣，使用高效液相色譜和紫外檢測器測定，以確定硝基苯的轉(zhuǎn)化率以及對氨基苯酚和苯胺的選擇性。色譜條件：紫外檢測波長254nm，AichromBond AQ C18柱（4.6mm×150mm，5μm），柱溫25℃，流動(dòng)相為甲醇＋水（體積比為7／3，流速1.0mL／min，進(jìn)樣量10μL）。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)鑒定

經(jīng)電感耦合等離子直讀光譜儀測得的NiB／C催化劑樣品中Ni和B的組成為Ni79.4B20.6。圖1為不同溫度處理下NiB／C催化劑的XRD。圖2為NiB／C催化劑的DSC曲線。

Fig.1 XRD patterns of NiB／C catalyst treated under different temperatures圖1 不同溫度處理下NiB／C催化劑的XRD

Fig.2 DSC curve of the NiB／C catalyst圖2 NiB／C催化劑的DSC曲線

圖1中顯示NiB／C催化劑樣品在2θ＝22°和2θ＝45°附近出現(xiàn)2個(gè)特征峰，其中2θ＝22°附近的是載體活性炭的特征峰。處理溫度為200℃時(shí)2θ＝45°附近出現(xiàn)的寬的彌散峰是非晶態(tài)NiB合金的特征峰［13］，這是非晶態(tài)合金的典型特征；隨著NiB／C催化劑樣品處理溫度的升高，XRD譜圖上開始出現(xiàn)NiO和Ni的晶化峰，處理溫度為400℃時(shí)已非常明顯，表明樣品在高溫下逐漸晶化。NiB／C催化劑樣品的DSC曲線顯示其最高晶化溫度為643K，這與XRD譜圖是基本吻合的。

2.2 樣品形貌

圖3為NiB／C催化劑樣品高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下不同溫度熱處理后的SEM。從圖3中可以看出，100℃（升溫速率為10℃／min）熱處理后非晶態(tài)NiB合金在活性炭載體上形成了明顯的絮狀物，其粒度為30nm左右，由此表明非晶態(tài)NiB合金以納米粒子的形式均勻分散在活性炭載體上。而600℃熱處理（升溫速率為10℃／min）后活性炭載體表面的NiB形貌由棉絮狀變?yōu)閴K狀，NiB顆粒發(fā)生團(tuán)聚，粒徑增加到100nm以上，這種催化劑顆粒的團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致催化劑活性比表面積的下降。由NiB／C催化劑樣品的XRD圖和DSC曲線可知，處理溫度大于600℃時(shí)非晶態(tài)NiB合金已完全晶化，可見非晶態(tài)NiB合金晶化的過程中同時(shí)伴隨著顆粒的團(tuán)聚。

Fig.3 SEM graphs of the NiB／C catalyst treated at different temperture圖3 熱處理后NiB／C催化劑的SEM

2.3 NiB／C催化劑的催化性能考察

在硫酸鋅溶液中考察NiB／C和Ni／C催化劑對硝基苯選擇加氫的催化性能。反應(yīng)條件：0.5mL硝基苯，5 0mL蒸餾水，3g催化劑，4g ZnSO4， p（H2）＝0.2MPa，轉(zhuǎn)速為1 500r／min，結(jié)果見表1。

表1 NiB／C對硝基苯選擇催化加氫性能的影響Table 1 Effect of catalytic performance on selective hydrogenation of nitrobenzene

由表1可知，非晶態(tài)NiB／C催化劑明顯高于Ni／C催化劑，這歸結(jié)于非晶態(tài)合金短程有序而長程無序的結(jié)構(gòu)特征，這種結(jié)構(gòu)具有分布均勻、高度配位不飽和的活性位，這是晶態(tài)催化劑不具有的［15］。

NiB／C有很高的硝基苯加氫活性，這說明非晶態(tài)合金催化劑存在活性中心，并且均勻分散在活性炭表面上，載體除了起到分散作用外，還可以提高非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性［14］。隨著反應(yīng)溫度升高，硝基苯的轉(zhuǎn)化率先升高是因?yàn)橄趸郊託鋵儆诜艧岱磻?yīng)，提高溫度有利于硝基苯的加氫，而溫度繼續(xù)升高轉(zhuǎn)化率變化不大，這可能是由于非晶態(tài)催化劑熱穩(wěn)定性差，雖然反應(yīng)溫度低于最高晶化溫度但是仍然會(huì)少量聚集，使粒度增大活性比表面積下降，導(dǎo)致催化劑活性降低。

由表1可見，硫酸鋅為酸性介質(zhì)的硝基苯加氫反應(yīng)，對氨基苯酚的選擇性較低，這是因?yàn)榱蛩徜\溶液酸性較弱，不能提供硝基苯加氫中間產(chǎn)物苯基羥胺重排所需酸性。

3 結(jié)束語

（1）化學(xué)還原法制備的負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB／C催化劑對硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)具有很高的催化活性。

（2）將NiB／C催化劑和硫酸鋅溶液應(yīng)用于硝基苯催化加氫時(shí)對氨基苯酚的選擇性較低，原因是硫酸鋅水解生成的溶液酸性較弱，不足以使硝基苯催化加氫的中間產(chǎn)物苯基羥胺進(jìn)行徹底的Bamberger重排反應(yīng)生成對氨基苯酚。

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