12C18O和13C16O分子X1∑+基態(tài)的完全振動能譜和同位素位移

劉杰超,馬永健,竇 亮

(深圳大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣東深圳 518060)

紅細(xì)胞壽命縮短是導(dǎo)致貧血的原因之一,但是造成紅細(xì)胞壽命縮短的原因比較復(fù)雜,目前尚未完全清楚。如果能即時判斷紅細(xì)胞壽命是否縮短,為臨床即早進(jìn)行治療,緩解病情提供幫助。研究[1]證實(shí),用呼氣中CO濃度可判斷紅細(xì)胞壽命是否縮短。故利用穩(wěn)定同位素標(biāo)記的一氧化碳12C18O和13C16O進(jìn)行呼氣試驗(yàn),可準(zhǔn)確探測呼氣中CO的濃度。測量穩(wěn)定同位素的傳統(tǒng)方法是質(zhì)譜法,但質(zhì)譜儀費(fèi)用昂貴,操作復(fù)雜。如果能詳細(xì)了解同位素標(biāo)記的分子12C18O和13C16O相對于12C16O的光譜移動(即同位素位移),則可能建立一種通過測光譜來測定12C18O和13C16O的方法,大幅減化操作過程,減少費(fèi)用。12C16O分子X1∑+基態(tài)的實(shí)驗(yàn)振動光譜已有文獻(xiàn)[2]報道,但12C18O和13C16O的振動能譜卻未見相關(guān)報道。

對于CO這樣的多電子雙原子分子體系,常用的研究能譜量子力學(xué)變分理論從頭計算法(Abinitio)比較復(fù)雜[3],而且大多數(shù)使用單電子軌道近似、固定核近似(Born-Oppenheimer近似)[4-6]等物理模型。在這些模型中,多次使用變分參數(shù),致使計算結(jié)果的精確性受到很大影響。本工作擬根據(jù)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)獲得的12C16O分子X1∑+基態(tài)精確的低振動能譜,結(jié)合代數(shù)方法(Algebraic Method,AM)和Herzberg的同位素效應(yīng)理論,計算12C16O分子X1∑+基態(tài)的完全振動能譜和同位素分子12C18O和13C16O的各項光譜常數(shù),比較12C18O和13C16O與12C16O同級能級之間的同位素位移,為相關(guān)研究提供參考。

1 理論與方法

1.1 AM方法理論

對于多電子體系,精確的量子力學(xué)計算非常復(fù)雜。利用這種繁雜的方式得到非常精確可靠的能譜是很困難的。雖然實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)積累了很多分子電子態(tài)的部分振動能級光譜數(shù)據(jù),但對于大多數(shù)分子電子態(tài)來說,其完全振動能譜的實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)還非常缺乏。如何用已知實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到目前實(shí)驗(yàn)上尚未得到,且其他理論也難以得到的精確可靠的分子電子體系的完全振動能譜{Eυ},是件很值得研究的事情。

AM的基本思想如下。1)由于將振動本征能量同本征量子態(tài)聯(lián)系在一起的解析關(guān)系式是振動能級公式,對于分子電子態(tài)的全程振動范圍而言,都可以通過能級表達(dá)式將本征能量同振動光譜常數(shù)集合與本征量子態(tài)解析地正確聯(lián)系在一起。2)對于給定分子電子態(tài)而言,已知的部分振動能級的各種組合都將分別構(gòu)成其完全振動能譜集合{Eυ}的一個能級子集合[Eυ],而任一子集合中的每一個振動能級都完全滿足解析振動能級表達(dá)式。3)如光譜實(shí)驗(yàn)或嚴(yán)格的量子力學(xué)計算足夠精確,則完全振動能譜的一切振動信息就包含在已知的子集合[Eυ]中。但在很多情況下,對于給定的分子電子態(tài)而言,由于實(shí)驗(yàn)方法或量子力學(xué)處理所產(chǎn)生的很難避免的誤差,而導(dǎo)致測得的某些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或算得的某些振動能級也帶有誤差。所以,并非所有的子集合中的每一個振動能級Eυ所對應(yīng)的振動光譜常數(shù)集合都具有相同的精確度。因此有必要建立一定的物理方法并尋找一定的物理判據(jù),從一組己知的振動能級中將能夠正確代表該電子態(tài)的真實(shí)振動光譜常數(shù)集合遴選出來。4)利用遴選出來的正確振動光譜常數(shù)集合代入表征完全振動能譜的能級表達(dá)式求得該分子電子態(tài)的完全振動能譜{Eυ}的精確數(shù)據(jù)。

以上即是AM方法研究雙原子分子體系電子態(tài)的完全振動能譜{Eυ}所依據(jù)的基本思想。其核心在于所建立方法的嚴(yán)格性和如何選擇能夠代表完全振動能譜的正確能級子集合[Eυ]。

1.2 方法

在分子的電子態(tài)確定后,理論上該電子態(tài)的分子振轉(zhuǎn)能量可以通過求解原子核運(yùn)動的Schr?dinger方程得到。哈密頓量中勢能函數(shù)不同,可以得到不同近似程度的振轉(zhuǎn)能量及其表達(dá)式。雙原子分子常用的勢能函數(shù)有簡諧振子函數(shù)(SHO)[7]、Morse函數(shù)[8]、HMS勢能函數(shù)[9]和Murrell-Sorbie勢能函數(shù)[10-12]等。構(gòu)造這些經(jīng)驗(yàn)勢能函數(shù)要用到一些實(shí)驗(yàn)參數(shù),所以勢能函數(shù)本身的精確度受到這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精度的影響。雙原子分子體系核運(yùn)動的非相對論徑向Schr?dinger方程表達(dá)式如下:

(1)式中,h為普朗克常數(shù);μ為雙原子體系的折合質(zhì)量;R為核間距;V為雙原子分子的核運(yùn)動勢能;J為轉(zhuǎn)動量子數(shù);Λ是體系電子的總角動量L在Z軸分量的本征值;Ψ為雙原子體系電子的波函數(shù);E為振轉(zhuǎn)能量的本征值;υ為振動量子數(shù)。求解這個微分方程,可以得到雙原子分子的振轉(zhuǎn)能級。利用Sun等[13-14]建立的以非諧振子模型為基礎(chǔ)并結(jié)合量子力學(xué)的二階微擾理論,得到雙原子分子的振轉(zhuǎn)能量表達(dá)式如下:

(2)式中,ω0、ωe+ωe0、-ωexe、ωeye、ωeze、ωete、ωese和 ωere為非諧性振動常數(shù) ;ωe0是對諧性振動常數(shù)ωe的修正項;υ為振動量子數(shù);Bυ為振動態(tài)υ中的轉(zhuǎn)動常數(shù);Dυ為振動態(tài)υ中表示離心力影響的平均轉(zhuǎn)動常數(shù)。對于確定的雙原子分子電子態(tài),振動能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動能量[7],因此在忽略轉(zhuǎn)動能級貢獻(xiàn)的情況下,非相對論核運(yùn)動振動能譜的解析表達(dá)式為:

(3)式中,ω0和 ωe0是微小量,它們在計算高階振轉(zhuǎn)能級時有不可忽略的貢獻(xiàn)。用AM方法計算振動光譜常數(shù)和完全振動能譜的基本出發(fā)點(diǎn)是將正確的微擾振動能級解析式(3)式寫成矩陣形式[13]:

其中振動光譜常數(shù)的向量矩陣X和振動能量矩陣E分別表示為:

上式中,ωe'=ωe+ωe0,A為含有n×8個矩陣元的系數(shù)矩陣,其矩陣元的形式為Aυk=(υ+)k,k=0,1,2,3,4,5,6,7。對于一個雙原子分子確定的電子態(tài),若已知M(M≥8)條低振動能級[Eυ],便可從中選出8條振動能級作為已知振動能級許多子集合中的一個來構(gòu)成振動能量矩陣E,進(jìn)而通過代數(shù)方法,得到一組振動光譜常數(shù)[ω0,ωe',-ωexe,ωeye,ωeze,ωete,ωese,ωere] 。將其帶入(3)式中,即得到體系的一組完全振動能譜Eυ。而根據(jù)振動能譜的物理性質(zhì),一套能夠表示一個確定電子態(tài)的完全振動能譜的光譜常數(shù)應(yīng)滿足以下性質(zhì)[13-14]:

(5)～(9)式是挑選代表體系完全振動能譜Eυ的最佳物理表象的判據(jù)條件。(5)式和(8)式表示最高振動能級的收斂極限,對于分子長程無能壘的情況,De對應(yīng)體系的兩原子相距無窮遠(yuǎn)時的平衡離解能;(6)式和(7)式表示在離解極限處相鄰能級所要滿足的物理條件;(9)式表示AM能級和實(shí)驗(yàn)?zāi)芗壱叨任呛?。由此可從部分已知的精確低振動能級[Eυ]中找到滿足判據(jù)條件(5)～(9)式的實(shí)驗(yàn)振動能級的最佳子集合,從而獲得一組能夠代表體系真實(shí)振動信息的精確振動光譜常數(shù)及該電子態(tài)的正確的完全振動能譜Eυ。這就是獲得雙原子分子電子態(tài)的精確振動光譜常數(shù)和完全振動能譜的AM方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 AM方法確定的12C16O分子X1∑+基態(tài)的完全振動能譜

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測出的12C16O分子X1∑+基態(tài)的低振動能譜(υ=0～37)[2],即可選能級數(shù)目 Μ=38。將AM方法得出的完全振動能譜和由文獻(xiàn)[2]提供的低振動能譜列于表1。

由表1可以看出,AM方法計算出的完全振動能譜在低能級時與實(shí)驗(yàn)值吻合,滿足判據(jù)條件(9)式,說明該方法在計算雙原子分子振動能譜中的可靠性。已知12C16O分子X1∑+基態(tài)的離解極限為De=90 544.760 0 cm-1[2,15]。當(dāng)振動量子數(shù)υmax=77時,用AM方法得出的振動能級E=90 542.734 4 cm-1,已經(jīng)很接近其離解極限,相對誤差僅為2.237×10-5。當(dāng)時υ=78,E=90 496.799 0 cm-1,已經(jīng)出現(xiàn)收斂跡象 ,Eυmax-Eυmax-1=3.707 4 cm-1,已經(jīng)足夠小,滿足判據(jù)條件(5)～(9)式。計算結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)振動能譜Eυexp的精確性可靠的情況下,用AM方法得出了相當(dāng)精準(zhǔn)的12C16O分子X1∑+基態(tài)的完全振動能譜。

表1 12C16O分子X1∑+基態(tài)振動能譜的AM計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較 cm-1

2.2 12C18O和13C16O光譜常數(shù)和振動能級的同位素效應(yīng)

根據(jù)Herzberg的同位素效應(yīng)理論[7],由同位素分子的折合質(zhì)量之比,可以確定一個同位素參數(shù)ρ,通過該參數(shù)可以將同位素分子的相關(guān)光譜常數(shù)聯(lián)系起來。

(10)～(13)式中,μ為CO分子的折合質(zhì)量,其上標(biāo)i為同位素分子。根據(jù)(10)～(13)式,利用AM方法得出的12C16O的振動光譜常數(shù),計算出了同位素分子12C18O和13C16O的光譜常數(shù),并得出它們的振動能譜。12C16O、12C18O和13C16O的光譜常數(shù)和同位素位移列于表2和表3。

3 結(jié) 論

對于12C16O分子X1∑+基態(tài)[16],根據(jù)實(shí)驗(yàn)測出的部分精確的低振動能級,就可以用AM方法求得該電子態(tài)的完全振動能譜Eυ。這在一定程度上彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)方法不能測出高振動激發(fā)態(tài)能級的缺陷。本工作采用AM方法計算出12C16O的光譜常數(shù),并結(jié)合Herzberg的同位素效應(yīng)理論,確定了12C18O 和13C16O分子 X1∑+基態(tài)的振動光譜常數(shù),進(jìn)而計算出了它們的振動能譜。由計算結(jié)果可以看出,相對應(yīng)的同級的光譜常數(shù)有明顯的差別(表2),從而導(dǎo)致了它們振動能譜的不同,即產(chǎn)生了同位素位移(表3)。該同位素位移的計算結(jié)果為探討通過測光譜的方法來測定CO同位素分子的應(yīng)用技術(shù)提供了參考依據(jù)。

表 2 CO同位素分子X1∑+基態(tài)的振動光譜常數(shù)比較 cm-1

表3 CO同位素分子X1∑+基態(tài)振動能譜的同位素位移比較 cm-1

[1] Furne JK,Sp ring field JR,H o SB,et al.Simp lification of the end-alveolar carbon monoxide technique to assess ery th rocy te survival[J].JLab Clin Med,2003,142:1.

[2] Telle H,Telle U.A simp le numerical treatment of the RKR potential integrals and its application to12C16O(X1∑+)[J].JMol Spectrosc,1981,85:248.

[3] 徐光憲,黎樂民.量子化學(xué)基本原理和從頭計算法[M].北京:科學(xué)出版社,1985.

[4] 徐克尊.高等原子分子物理學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2000.

[5] 徐亦莊.分子光譜理論[M].北京:清華大學(xué)出版社,1988.

[6] Mchale JL.Molecular Spec troscopy[M].New Jersey:Prentice-Hall,1999.

[7] Herzberg G.Molecular spectra andmolecular structure I:Spec tra of diatomic molecu les[M].New York:Van Nostrand Company,Inc,1950.

[8] 周公度,段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京:北京大學(xué)出版社,2008.

[9] Huxley P,Murre ll JN.G round-state diatomic potentials[J].JChem Soc Faraday Trans:II.1983,79:323-328.

[10]朱正和,俞華根.分子結(jié)構(gòu)與分子勢能函數(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,1997.

[11]Murrell JN,Sorbie KS.New analytic form for the potential energy curves of stab le diatomic states[J].J Chem Soc Faraday Trans:II,1973,7:1 552-1 557.

[12]Huxley P,Knowels DB,Murrell JN,et al.G roundstate diatom ic potentials.Part 2:Van der Waals molecu les[J].JChem Soc Faraday Trans II,1984,80:1 349-1 361.

[13]Sun Weiguo,H ou Shilin.Studies on the Vibrational and Rovibrational Energies and Vibrational Force Constants of Diatomic Molecular States U-sing A lgebraic and Variational Methods[J].J Mol Spectrosc,2002,215:93-105.

[14]孫衛(wèi)國,侯世林.雙原子分子體系的振動結(jié)構(gòu)研究[J].原子核物理評論,2002,19(2):91-94.

[15]Huber KP,Herzberg G.Molecular Spectra and Molecular Structure(IV),Constants of Diatomic Molecules[M].New York:Van Nostrand,1979.

[16]朱正和.原子分子反應(yīng)靜力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1996.