立構(gòu)復(fù)合化聚乳酸納纖膜的制備及高效濾除PM2.5性能

宋欣譯，唐夢(mèng)珂，王存民，朱金佗，黃 勝，徐 歡，何新建

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)安全工程學(xué)院，2.材料與物理學(xué)院,徐州 221116）

目前，在全球經(jīng)濟(jì)迅速增長(zhǎng)的大背景下，空氣污染日趨嚴(yán)重.在眾多空氣污染物中，空氣動(dòng)力學(xué)直徑不大于2.5 μm 的顆粒物（PM2.5）可直接被吸入肺部，且極易攜帶病原體，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅［1～3］.研究和發(fā)展高性能個(gè)體呼吸防護(hù)裝備是保護(hù)人體健康的有效途徑［4］.但現(xiàn)有呼吸防護(hù)裝置中采用的高分子基過濾材料大多不可降解，如熔噴聚丙烯（PP）及聚偏二氟乙烯（PVDF）等.由過濾材料脫落的微塑料被人體吸入后，若不能生物降解，易導(dǎo)致肺結(jié)核等肺部疾病，對(duì)人體造成潛在危害［5］.在已產(chǎn)業(yè)化的可降解高分子材料中，聚乳酸（PLA）獲得了最廣泛的研究和應(yīng)用［6，7］.PLA具有良好的可加工特性，可以通過熔噴或靜電紡絲策略用于制備表面性能和結(jié)構(gòu)可控的納米纖維空氣過濾器.其中，利用靜電紡絲技術(shù)制備的空氣過濾材料的纖維直徑可由微米級(jí)降低至數(shù)百納米，纖維及其聚集體形態(tài)調(diào)控自由度高，可通過添加填料及多相共紡的方法制備出具有功能性的纖維［8］.

靜電紡絲方法可以對(duì)溶液施加高壓靜電場(chǎng)，使表面帶電的紡絲纖維偶極子取向拉伸，纖維內(nèi)部偶極子取向極化［9］.但由于PLA 基過濾材料的介電常數(shù)較低，極化作用不明顯，導(dǎo)致其電荷儲(chǔ)存能力不足，對(duì)PM2.5的過濾能力較差［10，11］.造成這種現(xiàn)象的主要原因是PLA鏈的103螺旋構(gòu)象，導(dǎo)致C=O偶極子與主鏈在125°處相消［12］.因此，解決C=O偶極子不規(guī)則排列的問題并促進(jìn)電活性組分的生成是提升PLA納纖膜過濾效率的重要途徑［13］.在靜電紡絲時(shí)，高壓靜電場(chǎng)在纖維表面電荷間產(chǎn)生的靜電斥力與收集纖維時(shí)的機(jī)械拉伸力共同作用，誘導(dǎo)PLA分子鏈的取向伸直，使螺旋構(gòu)象主鏈上的C=O偶極子得以規(guī)整排列，能夠提高PLA纖維的介電和原位駐極性能.利用純PLA靜電紡絲時(shí)會(huì)產(chǎn)生較少的結(jié)晶相，無(wú)法形成界面極化效應(yīng)［14］，這也是PLA電活性較差的原因之一，可以通過增加結(jié)晶相的比例來提高PLA的電活性.

不同旋光性的聚L-乳酸（PLLA）和聚D-乳酸（PDLA）之間的立構(gòu)復(fù)合化可以形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶（SCs），而SCs作為電介質(zhì)能提升PLA納纖膜的電活性組分含量和電活性［15］.電活性的提高會(huì)增大PLA納纖膜的介電常數(shù)，改善駐極效果，有效穩(wěn)定靜電場(chǎng)下原位儲(chǔ)存和摩擦電效應(yīng)產(chǎn)生的電荷，從而增強(qiáng)納纖膜對(duì)PM2.5的靜電吸附和主動(dòng)捕集能力［16］.在靜電紡絲纖維中，SCs作為電介質(zhì)可強(qiáng)化晶體與非晶區(qū)的界面極化［17］.另外，立構(gòu)復(fù)合化聚乳酸的形成可以加強(qiáng)氫鍵作用，并使取向的C=O偶極子極化程度加強(qiáng).在摩擦生電過程中，表面電荷的積累使空氣中的PMs被靜電吸引，高電活性的SC-PLA NFMs具有更高的駐極效果從而展示出更好的過濾效果.納纖膜的駐極效果與其對(duì)PMs的過濾效果成正比已被大量學(xué)者證實(shí)，例如，Liu等［15］及Gao等［18］均證明了提高納纖膜的駐極效果（或電荷儲(chǔ)存能力）可以大幅提高其過濾效率.

本文利用立構(gòu)復(fù)合化策略調(diào)控聚乳酸的分子鏈構(gòu)象，強(qiáng)化聚乳酸纖維的摩擦電性能和過濾效率.選取分子量為同級(jí)別的PLLA及PDLA分別配制相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，將PLLA和PDLA溶液按比例混合，利用靜電紡絲提供的高壓靜電場(chǎng)和牽引作用促進(jìn)PLLA和PDLA鏈間相互作用，并配對(duì)為立構(gòu)復(fù)合體，甚至形成高電活性的SCs.觀察并表征了PLA纖維形貌變化與SCs含量的關(guān)系演變，研究了SCs的含量對(duì)PLA納纖膜介電常數(shù)及表面電勢(shì)等電活性參數(shù)的影響，以及含量與摩擦電性能的關(guān)系及對(duì)過濾效率、壓降等過濾參數(shù)的影響，從而為基于高電活性PLA 納米纖維發(fā)展高性能全降解過濾材料提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚L-乳酸（PLLA，牌號(hào)LX175）和聚D-乳酸（PDLA，牌號(hào)D070），泰國(guó)道達(dá)爾柯碧恩公司；二氯甲烷（DCM），分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），試劑級(jí)，純度＞99.5%，上海阿拉丁生化科技有限公司；PLLA無(wú)紡布，克重20 g/m2，厚度60 μm，丹陽(yáng)衡綠新材料包裝有限公司.

SU8220型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本Hitachi 公司，加速電壓20 kV，采用ImageJ 圖像處理軟件分析纖維直徑分布狀態(tài)；Spectrum 3 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)PerkinElmer 公司，掃描范圍600～4000 cm-1；SIMCO FMX-003 型非接觸式靜電場(chǎng)測(cè)量?jī)x，深圳斯泰科微科技有限公司；TL-Pro-BM 型靜電紡絲設(shè)備，深圳市通力微納科技有限公司；3910 型納米顆粒粒徑譜儀（SMPS）、3310型光學(xué)顆粒物粒徑譜儀（OPS）、Model 8026型氣溶膠發(fā)生器以及Model AP800型微壓計(jì)，美國(guó)TSI公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 SC-PLA NFMs的制備 將1 g PLLA溶解于9 g DMF-DCM（體積比3∶7）中得到10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PLLA溶液；將1 g PDLA溶解于9 g DCM中得到10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PDLA溶液；將PLLA及PDLA溶液按照體積比分別為95∶5，85∶15和75∶25混合并在700 r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌5 min至溶液混合均勻，得到PDLA 溶液體積分?jǐn)?shù)分別為5%，15%和25 %的PLLA/PDLA 混合紡絲溶液；設(shè)置靜電紡絲設(shè)備的電壓為30 kV，接收距離為15 cm，將PLLA無(wú)紡布接收基底覆蓋于金屬輥筒表面，輥筒轉(zhuǎn)速為300 r/min，環(huán)境濕度為（35±5）%，環(huán)境溫度為（28±5）℃，使用23 G 型針頭，控制推進(jìn)速度為1.0 mL/h，制備的納纖膜分別命名為PDLA5，PDLA15和PDLA25；基于上述條件，制備不添加PDLA 的PDLA0納纖膜作為對(duì)比樣.Scheme 1示出了立構(gòu)復(fù)合化納纖膜的制備過程及其微觀結(jié)構(gòu)演變.

Scheme 1 Schematic diagram of preparation process of self-powered SCs reinforced PLA triboelectric effect NFMs

1.2.2 空氣過濾性能測(cè)試 采用自制的裝置進(jìn)行空氣過濾性能測(cè)試（Scheme 2）.以氯化鈉氣溶膠作為測(cè)試介質(zhì)，顆粒物直徑為10 nm～10 μm，由抽氣泵提供10，32，65 和85 L/min 的恒定抽氣流量，采用SMPS和OPS對(duì)納纖膜上下游氣溶膠濃度計(jì)數(shù)，采用微壓計(jì)測(cè)量空氣阻力（Δp）.過濾效率（η，%）按下式計(jì)算：

Scheme 2 Homemade equipment and instruments for air filtration tests

式中：C0（個(gè)/cm3）和C1（個(gè)/cm3）分別為納纖膜上游和下游的顆粒物計(jì)數(shù)濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 SC-PLA NFMs的形貌變化表征

由圖1 可以看出，純PLLA 纖維較粗，平均直徑（Dˉ）約為1145.72 nm；而添加了PDLA 的樣品則表現(xiàn)出更小的纖維直徑（PDLA25，Dˉ=573.68 nm）且更不易黏結(jié).與PDLA0樣品相比，PDLA25具有更多的孔隙，這可使壓降降低.纖維細(xì)化的原因是共混產(chǎn)生的少量立構(gòu)復(fù)合晶作為電介質(zhì)提升了溶液的電導(dǎo)率.電導(dǎo)率的提升增強(qiáng)了溶液攜帶電荷的能力，導(dǎo)致電荷之間的表面斥力增加，從而加劇纖維在電場(chǎng)中的拉伸程度，最終使纖維直徑減小.立構(gòu)復(fù)合晶作為一種電介質(zhì)存在于PLLA/PDLA溶液中，會(huì)增加PLLA/PDLA溶液的存儲(chǔ)容量，從而使PLLA/PDLA溶液的電荷增加，導(dǎo)致靜電斥力增大，加劇纖維表面的拉伸作用，使纖維變細(xì)且不易發(fā)生搭接或黏結(jié)［19］.其次，PDLA 的分子量（Mw=96000）比PLLA（Mw=163000）更小，導(dǎo)致在相同溶液濃度條件下PDLA溶液的黏度更低，故當(dāng)PLLA與PDLA溶液按不同體積比共混時(shí)，PDLA溶液占比越大，溶液黏度越低.溶液黏度越低，靜電紡絲過程中需要克服的表面張力越小，越容易噴出細(xì)化的纖維［20］.添加PDLA 形成了含立構(gòu)復(fù)合晶的纖維，而細(xì)纖維數(shù)量的增多將有利于過濾效率的提升和壓降的降低.

Fig.1 SEM images(A—D) and corresponding fiber diameter distributions(E—H) of PLA nanofiber membrane(NFMs) strengthened by stereocomplex crystals

2.2 SC-PLA NFMs的電活性與結(jié)構(gòu)表征

PLLA和PDLA 鏈之間形成的氫鍵誘導(dǎo)了PLA的立構(gòu)復(fù)合化，促使C=O偶極子規(guī)整排列，從而提高了SC-PLA NFMs的電活性.立構(gòu)復(fù)合化PLA在高壓靜電場(chǎng)中形成電紡相，從而提升PLA納纖膜的電活性.通過XRD和FTIR表征了結(jié)晶相的形成.在圖2（A）中，2θ=20.4°處的特征峰歸屬于SCs，且此峰強(qiáng)度隨著PDLA含量的增加而增加，證明了SCs的形成.由圖2（B）可以看出，與PDLA0相比，含有SCs的PLA納纖膜在903 cm-1處出現(xiàn)新特征峰［21，22］，進(jìn)一步證實(shí)了SCs的形成.在增大PDLA添加量后，SCs特征峰的位置由903 cm-1藍(lán)移至908 cm-1，說明更多SCs的形成提供了更多的分子間氫鍵作用.由圖2（C）可見，與PDLA0相比，含有SCs的纖維的β相均發(fā)生藍(lán)移（由950 cm-1移動(dòng)至956 cm-1）［23］，主要是由于SCs促進(jìn)了PLA分子鏈的結(jié)晶，使無(wú)定形的α相轉(zhuǎn)化為電活性的β相.在圖2（D）中，1750～1760 cm-1之間的吸收峰為羰基（C=O）的特征峰，C=O 含量隨著PDLA 含量提高而增加，這可能是由于PLA 的立構(gòu)復(fù)合化增加了氫鍵密度，從而提高了C=O偶極子取向排列的程度.羰基含量的增加可直接改善PLA納纖膜的摩擦電學(xué)性能［12，24］.在靜電斥力和輥筒機(jī)械收卷造成的牽引力作用下，聚乳酸分子鏈隨纖維拉伸取向伸直［25］，使螺旋構(gòu)象主鏈上的C=O規(guī)整排列，產(chǎn)生偶極取向，提高了電子陷阱深度，有效提高了極化穩(wěn)定性.C=O，β相和SCs相的形成顯著提升了納纖膜的電活性，既提高了表面電勢(shì)和介電常數(shù)，也有利于纖維對(duì)顆粒物的靜電吸附.

Fig.2 XRD intensity profiles(A) and FTIR spectra(B—D) of SC-PLA NFMs

納纖膜的表面電勢(shì)和相對(duì)介電常數(shù)直接關(guān)系到過濾材料對(duì)顆粒物的靜電吸附能力.利用非接觸式表面電勢(shì)測(cè)量?jī)x記錄了烘干12 h后穩(wěn)定狀態(tài)下納纖膜的表面電勢(shì).由圖3可見，PDLA0 的表面電勢(shì)較低，為1.07 kV，表現(xiàn)出弱靜電吸引能力.SC-PLA NFMs 具備較高的表面電勢(shì)（7.2～10.5 kV），這是由于SCs的形成增加了聚合物的結(jié)晶度，導(dǎo)致電場(chǎng)下取向排列的C=O 偶極子極化程度增強(qiáng).液滴中充斥著更多的電荷使纖維極化強(qiáng)度增加，納纖膜的表面電勢(shì)隨PDLA 含量增加而顯著提高.另外，具有SCs 的納纖膜的相對(duì)介電常數(shù)較PDLA0（1.11，1000 Hz）顯著增大，PDLA25在1000 Hz時(shí)相對(duì)介電常數(shù)為1.96，表現(xiàn)出增強(qiáng)的電場(chǎng)極化能力.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，更多PDLA的添加導(dǎo)致更多SCs的形成，SCs作為新形成的相，其含量增多是介電常數(shù)提升的主要原因.

Fig.3 Characterization of surface potential and dielectric constant(1000 Hz) of SC-PLA NFMs

2.3 SC-PLA NFMs的摩擦生電性能

現(xiàn)有研究表明，電活性的提高會(huì)顯著加強(qiáng)納纖膜的摩擦生電性能［26，27］.采用線性馬達(dá)作為摩擦電荷激發(fā)裝置，測(cè)試了SC-PLA NFMs的摩擦生電性能.結(jié)果表明在0.1 Hz，10 N的推力下，PDLA25表現(xiàn)出優(yōu)異的輸出電壓能力（12.5 V），而PDLA0則表現(xiàn)欠佳（7.5 V）［圖4（A）］.當(dāng)外力施加在摩擦生電納米發(fā)電機(jī)（TENGs）上時(shí)，SC-PLA NFMs 與電極相互摩擦產(chǎn)生感應(yīng)電荷.根據(jù)電荷遷移原理，感應(yīng)電荷從具有高電位的區(qū)域轉(zhuǎn)移到具有低電位的區(qū)域［28］，這種由于電位差產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移可用于連續(xù)監(jiān)測(cè)電信號(hào)輸出［圖4（B）］.當(dāng)力作用在TENGs上時(shí)，纖維和電極開始相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生摩擦，導(dǎo)致電荷在設(shè)備的不同部分產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移.這個(gè)過程的一個(gè)關(guān)鍵方面是理解電荷如何從高勢(shì)能區(qū)域流向低勢(shì)能區(qū)域.在TENGs中，這種流動(dòng)通過一系列涉及纖維和電極的通路發(fā)生［29，30］，電荷從電極層流入PLA NFMs，形成電信號(hào)，再由電信號(hào)接收設(shè)備顯示出監(jiān)測(cè)信號(hào).圖4（C）示出了人佩戴SC-PLA NFMs制成的呼吸器進(jìn)行平穩(wěn)呼吸時(shí)輸出電壓的變化情況，圖4（D）展示了呼吸器的組裝方法.PDLA25在人進(jìn)行平穩(wěn)呼吸時(shí)可以輸出6.94 V的電壓，而PDLA0僅能輸出0.02 V的電壓，說明PDLA0樣品對(duì)濕度較高環(huán)境（人呼出的氣流中帶有水蒸氣）的抵抗能力小于添加了PDLA并生成SCs的樣品.故SC-PLA NFMs可能具有抵抗高濕度環(huán)境的潛力，為高濕環(huán)境下PLA基高效呼吸器的研發(fā)提供了可能.

Fig.4 Output voltage for linear motor (A),the working mechanism of TENG (B),the real-time monitoring of SC-PLA NFMs (C) and the schematic structure of real-time monitoring(D)

2.4 SC-PLA NFMs的過濾性能

使用氯化鈉氣溶膠測(cè)試了PLA NFMs在10，32，65和85 L/min空氣流量下對(duì)PM2.5的過濾性能.由圖5可見，PDLA0對(duì)PM2.5的過濾效率隨空氣流速的增大而降低，但SC-PLA NFMs受空氣流速的影響較小，在最高85 L/min的空氣流速下仍保持94%以上的過濾效率.當(dāng)空氣流速為10 L/min時(shí)，PDLA25對(duì)PM2.5的過濾效率為99.38%，當(dāng)空氣流速為85 L/min時(shí)為96.32%，下降了約3%，而PDLA0在空氣流速為10 L/min時(shí)的過濾效率僅為81.97%，85 L/min時(shí)為72.44%，下降了11.6%.盡管高流速會(huì)導(dǎo)致顆粒物穿透率增加，但SCs提升的電活性使纖維在高空氣流速的振動(dòng)下摩擦而生成電荷，產(chǎn)生感應(yīng)電場(chǎng)，纖維分子鏈被感應(yīng)電場(chǎng)極化，導(dǎo)致被極化的纖維表面靜電吸附的顆粒物總量遠(yuǎn)高于穿透的顆粒物數(shù)量［31，32］，即高流速對(duì)立構(gòu)復(fù)合化的納纖膜影響更小.

Fig.5 Filtration efficiency of PM2.5 and the pressure drop at different airflow velocities

圖6（A）示出了PLA納纖膜在不同流速下的質(zhì)量因子.結(jié)果表明，在不同流速下，納纖膜的質(zhì)量因子均隨PDLA含量的增加而呈上升趨勢(shì)，說明在高流速條件下，納纖膜的整體過濾性能仍然可以維持較高水平.圖6（B）為PDLA25樣品過濾后的SEM照片.納纖膜對(duì)PM2.5優(yōu)異的濾除效果表明，納纖膜的立構(gòu)復(fù)合化可以作為改進(jìn)PLA基高分子過濾材料因電活性差而導(dǎo)致過濾效果不佳的手段.

Fig.6 Quality factors at different airflow velocities (A) and SEM image of PLA NFMs after filtration (B)

3 結(jié)論

利用PLLA/PDLA溶液共混電紡控制纖維結(jié)構(gòu)演變，提升電紡纖維的立構(gòu)復(fù)合化水平，高效制備出均勻光滑的納米纖維，具有效率高、環(huán)境友好及結(jié)構(gòu)易調(diào)控等顯著特點(diǎn).SC-PLA NFMs表現(xiàn)出顯著的電活性增強(qiáng)趨勢(shì)，PDLA25 納纖膜表面電勢(shì)和介電常數(shù)分別提高至10.5 kV 和1.96，C=O 基、電活性β相和SCs相的形成賦予納纖膜極好的感應(yīng)電場(chǎng)極化能力.納纖膜對(duì)PM2.5的過濾效率大幅提升，并且隨氣流速度的增大，PDLA25 在空氣流速為85 L/min 時(shí)的過濾效率提升至96.32%，遠(yuǎn)高于純PLLA 的72.44%.空氣流速為85 L/min 時(shí)，PDLA25（209.20 Pa）的壓降遠(yuǎn)低于PDLA0（281.60 Pa）.電活性的提高顯著增強(qiáng)了纖維極化效果，使高流速下高效低阻的實(shí)現(xiàn)成為可能.納纖膜電活性的提升增強(qiáng)了駐極效果，使PLA 納纖膜的摩擦電效應(yīng)顯著增強(qiáng)，PDLA25 具有良好的電壓信號(hào)輸出效果（0.1 Hz，10 N，12.5 V）.另外，當(dāng)PLA 納纖膜被人佩戴時(shí)，平穩(wěn)呼吸狀態(tài)下表現(xiàn)出良好的電信號(hào)輸出能力（PDLA25，6.94 V）.綜上所述，本文為擴(kuò)大PLA材料在高性能呼吸防護(hù)領(lǐng)域和智能健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略和可借鑒的解決方案.