U(Ⅵ)與二烷基二硫代膦酸配位化學(xué)研究

隋俏蕊,夏田田,鄧 琴,蘭友世,楊素亮,*,田國(guó)新,2

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413;2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

作為高能量密度、可穩(wěn)定供應(yīng)的清潔能源,核能是人類能源的重要組成部分。為維持核能的長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)展并更好地綜合利用核能,需對(duì)反應(yīng)堆運(yùn)行產(chǎn)生的乏燃料進(jìn)行后處理,以達(dá)到從其中分離回收可裂變材料、可增殖材料以及有價(jià)值同位素的目的[1-4]?；诖?科研人員研發(fā)了多種不同的分離流程和分離材料。二硫代膦酸類萃取劑對(duì)三價(jià)錒系離子有良好的萃取選擇性(相對(duì)于同為+3價(jià)態(tài)的鑭系離子),近30年來(lái)備受關(guān)注。其中研究最多的是工業(yè)商品萃取劑Cyanex 301的主要成分二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸,簡(jiǎn)寫為HA[5-8]。未純化的Cyanex 301對(duì)三價(jià)錒系離子幾乎沒(méi)有選擇性,只有將其純化去除含氧的有機(jī)膦酸雜質(zhì)后才能表現(xiàn)出優(yōu)異選擇性。對(duì)于該選擇性的一般解釋為:盡管三價(jià)錒系及鑭系離子都屬于硬酸,但三價(jià)錒系離子稍軟,可與HA等含硫、氮配位原子的軟配體形成具有一定共價(jià)性的配位鍵,從而增強(qiáng)結(jié)合能力。以往的研究絕大部分都將關(guān)注點(diǎn)放在比較組成和結(jié)構(gòu)等同的三價(jià)錒系與鑭系離子配合物中配位鍵的共價(jià)性成分上,而本課題組最近的研究發(fā)現(xiàn)HA在萃取過(guò)程中可與三價(jià)錒系及鑭系離子形成不同的萃合物,這與以往的習(xí)慣性認(rèn)知[9]有所不同。另外,HA與鑭系離子在不同的實(shí)驗(yàn)條件下也會(huì)形成多種不同化學(xué)組成的萃合物[10]。

為進(jìn)一步了解錒系離子與含硫等軟配位原子配體的相互作用特點(diǎn),近年來(lái)對(duì)二烷基二硫代膦酸類配體與U(Ⅵ)的配位也有一些研究。二烷基二硫代膦酸類萃取劑對(duì)U(Ⅵ)的萃取與通常的一元酸性萃取劑類似,均是通過(guò)離子交換機(jī)理進(jìn)行的[11]。等電荷當(dāng)量的萃取劑參與反應(yīng),將等電荷當(dāng)量的質(zhì)子交換到水相。但關(guān)于萃合物組成和結(jié)構(gòu)的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。已報(bào)道的幾種小分子二烷基二硫代膦酸與U(Ⅵ)的固體化合物均在極性有機(jī)溶劑中培養(yǎng),其共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是U(Ⅵ)赤道面的配位數(shù)均為5,其中4個(gè)配位數(shù)來(lái)自2個(gè)二齒配位的二烷基二硫代膦酸提供的4個(gè)硫原子,另外一個(gè)配位數(shù)來(lái)自氧原子或氮原子,由1個(gè)溶劑分子(如甲醇的氧原子或乙腈的氮原子提供)或水分子的氧原子提供[12-18]。

本文主要探究二烷基二硫代膦酸類配體與U(Ⅵ)的配位機(jī)制,研究其萃合物/配合物的組成和結(jié)構(gòu),了解含硫配體與U(Ⅵ)的相互作用,進(jìn)一步豐富該類配體和錒系離子配位的知識(shí),為錒系離子選擇性萃取劑的研發(fā)提供更多的基礎(chǔ)信息支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

Cyanex 301粗品(含約70%的二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HA,結(jié)構(gòu)如圖1a所示)),江西新信化學(xué)有限公司;50%二(2-甲基丙基)-二硫代膦酸鈉水溶液、固體硝酸鈾酰,中國(guó)原子能科學(xué)研究院;二甲苯、甲苯,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

圖1 HA(a)及HL(b)的結(jié)構(gòu)

Nicolet iS50型傅里葉變換近紅外光譜儀、Orion StarA211專業(yè)型便攜式pH測(cè)量?jī)x,美國(guó)ThermoFisher Scientific公司;In Via 公交顯微拉曼光譜儀,英國(guó)Renishaw公司;Bruker Ascend 400 MHz核磁共振波譜儀,德國(guó)Bruker公司;Cary 7000 UV-Vis-NIR 紫外可見(jiàn)近紅外吸收光譜儀,美國(guó)Agilent Technologies公司;OPTIMA 8000型ICP-OES光譜儀,美國(guó)Perkin Elmer公司;Rigaku Saturn CCD衍射儀,日本理學(xué)株式會(huì)社;ZWY-2102C型恒溫培養(yǎng)振蕩器,上海智誠(chéng)分析儀器有限公司;TDL-60B型離心機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠;BT125D分析天平,德國(guó)Sartorius公司;SY-2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,上海亞榮生化儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1) HA和HL的純化

HA按以下程序進(jìn)行純化:在二甲苯溶液中,將Cyanex 301粗品在約80 ℃加熱條件下與碳酸銨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為銨鹽,冷卻到室溫得到銨鹽沉淀,將沉淀重結(jié)晶兩次后進(jìn)行真空干燥得到純化的銨鹽固體。在二甲苯或甲苯介質(zhì)中,將適量的銨鹽用過(guò)量20%的3.0 mol/L HCl酸化得到HA的二甲苯或甲苯溶液,由31P核磁及萃取實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證純度。31P核磁共振譜顯示,在67 ppm處有1個(gè)單峰;萃取實(shí)驗(yàn)表明,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的半萃取pH值分別為3.11、3.34、4.11、4.42,與文獻(xiàn)[19]結(jié)果吻合。

HL按以下程序進(jìn)行純化:定量稱取50%二(2-甲基丙基)-二硫代膦酸鈉水溶液,加入等體積石油醚以及過(guò)量20%的3.0 mol/L HCl并攪拌,氬氣保護(hù)條件下室溫避光反應(yīng)至靜置后有機(jī)相變清亮,取出上層有機(jī)相,在其中加入過(guò)量20%的2.0 mol/L二甲胺的四氫呋喃溶液于室溫下攪拌反應(yīng)約30 min,過(guò)濾析出的固體在室溫下真空干燥,得到二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(結(jié)構(gòu)如圖1b所示)的二甲胺鹽固體。純化后的固體由31P核磁共振譜檢驗(yàn)純度,結(jié)果顯示僅在65 ppm處有一單峰。

2) U(Ⅵ)萃取實(shí)驗(yàn)

有機(jī)相為HA的二甲苯溶液,水相為含U(Ⅵ)的1.0 mol/L NaNO3溶液。萃取前預(yù)先加入適當(dāng)體積的1.0 mol/L NaOH溶液調(diào)整皂化度。為方便考慮,本文萃取實(shí)驗(yàn)相比均為1∶1,在氣浴式恒溫振蕩器中(25.0±1.0) ℃下振蕩萃取30 min。

負(fù)載U(Ⅵ)的有機(jī)相由1.0 mol/L HNO3溶液反萃。常量U(Ⅵ)萃取時(shí),分別取萃取平衡水相以及反萃平衡水相測(cè)量紫外吸收光譜,通過(guò)吸收光譜確定其中U(Ⅵ)的濃度。微量U(Ⅵ)萃取時(shí),取萃取平衡水相以及反萃平衡水相進(jìn)行定量稀釋,采用ICP-OES測(cè)定溶液中U(Ⅵ)的濃度。

3) 配合物晶體培養(yǎng)及結(jié)構(gòu)測(cè)定

按U(Ⅵ)與HL的二甲胺鹽的物質(zhì)的量比例為1∶2配制水溶液,室溫下用煤油萃取,分相后對(duì)有機(jī)相采用緩慢揮發(fā)法得到亮紅棕色的配合物單晶 UO2L2·H2O(CCDC號(hào):2264132);按U(Ⅵ)與HL的二甲胺鹽的物質(zhì)的量比例為1∶3配制水溶液,通過(guò)緩慢揮發(fā)法得到紅棕色配合物單晶UO2L3·(CH3)2NH2·H2O(CCDC號(hào):2264134)。

采用Rigaku Saturn CCD衍射儀收集配合物晶體的X射線衍射數(shù)據(jù),采用SADABS程序[20]進(jìn)行吸收校正。采用直接法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析,使用SHELXL程序包[21]對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析修正。所得兩種配合物單晶的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 UO2L2·H2O和UO2L3·(CH3)2NH2·H2O配合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

4) 拉曼光譜測(cè)量

對(duì)于晶體樣品,將適量晶體放置于載玻片上;對(duì)于有機(jī)相樣品,則利用毛細(xì)現(xiàn)象取至毛細(xì)管中,封口膜密閉兩端。兩樣品均在室溫條件下置于操作平臺(tái)上測(cè)量,收集拉曼光譜的步長(zhǎng)約為0.4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 HL-U(Ⅵ)配合物晶體結(jié)構(gòu)

HA的化學(xué)類似物二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(HL)的烷基鏈短于HA,在水溶液和有機(jī)溶液中均有較大的溶解度,便于配合物晶體培養(yǎng)。本文培養(yǎng)了兩種HL與U(Ⅵ)配合物單晶,并利用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了其結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn),在兩種配合物晶體中,U(Ⅵ)在赤道面均為五配位,與軸向的2個(gè)氧原子一起共同形成雙錐五面體構(gòu)型。兩種晶體中,均有2個(gè)二(2-甲基丙基)二硫代膦酸的陰離子(L-)以雙齒的形式在赤道面與U(Ⅵ)的鈾原子配位。UO2L2·H2O 晶體中,有1個(gè)水分子在赤道面與U(Ⅵ)配位;而在UO2L3·(CH3)2NH2·H2O晶體中,則是由以單齒形式配位的L-離子代替了水分子,由二甲胺正離子提供正電荷以實(shí)現(xiàn)電荷平衡。

圖2 晶體的分子結(jié)構(gòu)示意圖及晶體堆積圖

表2 晶體UO2L2·H2O、UO2L3·(CH3)2NH2·H2O以及UO2A′2·H2O[22] 的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

a——沿a*方向;b——沿b*方向;c——沿c*方向

測(cè)量的兩個(gè)配合物晶體的拉曼光譜如圖4所示。836 cm-1和841 cm-1處的特征峰即為U(Ⅵ)對(duì)稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的拉曼散射譜帶。UO2L3·(CH3)2NH2·H2O配合物中U(Ⅵ)的特征峰為單峰,峰形相對(duì)尖銳但左右不對(duì)稱,左側(cè)峰略“平緩”,即有一定的“拖尾”。而UO2L2·H2O配合物中U(Ⅵ)的特征峰峰寬相對(duì)較大,左右不對(duì)稱更加明顯,同樣是左側(cè)坡度相對(duì)較小,且在約759 cm-1處出現(xiàn)另一明顯的寬峰。推測(cè)其原因是在這兩個(gè)配合物中,配位作用增強(qiáng)了配體靠近P原子部分的分子振動(dòng),可理解為是由配合物中U(Ⅵ)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)與配體的振動(dòng)相偶合所導(dǎo)致。

圖4 配合物晶體的拉曼光譜

2.2 pH值與HA萃取U(Ⅵ)分配比的關(guān)系

(1)

圖5 HA萃取U(Ⅵ)的lg D與pH值的關(guān)系

2.3 HA濃度與萃取U(Ⅵ)分配比的關(guān)系

根據(jù)式(1),對(duì)萃取反應(yīng)平衡常數(shù)的表達(dá)式進(jìn)行變換,可得下式:

lgD-2pH=nlgc(HA)(o)+lgK

(2)

在(25.0±1.0) ℃下,用含不同濃度(0.1～0.65 mol/L)HA的二甲苯溶液萃取1.0 mol/L NaNO3溶液中0.005 mol/L的 UO2(NO3)2,控制萃取平衡水相pH值約為1.9,并進(jìn)行監(jiān)測(cè)。以計(jì)算所得lgD-2pH與lgc(HA)作圖,得到圖6。將數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合,所得直線的斜率為2.45,據(jù)此推測(cè)HA萃取U(Ⅵ)的萃取物不只一個(gè)物種。

圖6 lg c(HA)與lg D-2pH的關(guān)系

2.4 負(fù)載U(Ⅵ)有機(jī)相的拉曼光譜

(25.0±1.0) ℃下,以不同皂化度的0.20 mol/L HA-二甲苯溶液為有機(jī)相、0.12 mol/L U(Ⅵ)-1.0 mol/L NaNO3溶液為水相進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn),收集不同U(Ⅵ)負(fù)載量的有機(jī)相拉曼光譜,所得光譜采用1 000 cm-1處峰強(qiáng)進(jìn)行歸一,即全譜各波數(shù)的強(qiáng)度均除以1 000 cm-1處的強(qiáng)度,所得結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,相較于未負(fù)載U(Ⅵ)的有機(jī)相,負(fù)載有機(jī)相在840～860 cm-1附近出現(xiàn)新的特征峰,推測(cè)其為萃合物中與U(Ⅵ)相關(guān)的拉曼散射光譜。從光譜的變化趨勢(shì)可看出,負(fù)載有機(jī)相中至少存在2個(gè)U(Ⅵ)萃合物物種。隨著皂化度的增大,主峰位于約841 cm-1處的峰逐漸減弱,而約847 cm-1處的峰逐漸增強(qiáng),表明隨著皂化度的增大,U(Ⅵ)萃合物逐漸由一個(gè)物種向另一個(gè)物種轉(zhuǎn)變。

圖7 不同初始皂化度下U(Ⅵ)負(fù)載有機(jī)相的歸一化拉曼光譜

有機(jī)相:0.20 mol/L HA-二甲苯;水相:0.12 mol/L UO2(NO3)2的1.0 mol/L NaNO3溶液,(25.0±1.0) ℃

綜上,HA-二甲苯溶液萃取U(Ⅵ)的反應(yīng)可由式(3)、(4)表示。根據(jù)圖8d中兩個(gè)萃合物的物種分布,以及平衡水相pH值、平衡水相U(Ⅵ)濃度等數(shù)據(jù),計(jì)算得到兩個(gè)萃取反應(yīng)的表觀萃取反應(yīng)平衡常數(shù)lgK1和lgK2分別為-1.12±0.33和-2.71±0.34。應(yīng)指出,由于拉曼光譜測(cè)量精度所限,難以獲得更精確的反應(yīng)平衡常數(shù)。

(3)

(4)

該萃取機(jī)制不同于二叔丁基苯基二硫代膦酸-二甲苯對(duì)U(Ⅵ)的萃取[22]。二叔丁基苯基二硫代膦酸-二甲苯從NaNO3溶液中萃取U(Ⅵ),僅生成UO2A′2·H2O一種萃合物。推測(cè)可能是由于苯環(huán)為缺電子基團(tuán),其拉電子作用進(jìn)一步削弱了該萃取劑中性分子與金屬離子的結(jié)合能力。

3 結(jié)論

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸以及二(2-甲基丙基)二硫代膦酸與U(Ⅵ)配位的研究結(jié)果表明,二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-二甲苯溶液萃取NaNO3溶液中的U(Ⅵ)生成UO2A2·HA和UO2A2·H2O兩種萃合物。該萃取機(jī)制既不同于以往對(duì)該萃取劑萃取U(Ⅵ)的研究[11],也不同于本課題組對(duì)另一種結(jié)構(gòu)相似配體二叔丁基苯基二硫代膦酸萃取U(Ⅵ)的研究[22]。該結(jié)果表明,通過(guò)改變?cè)擃惻潴wP原子上的取代基團(tuán)來(lái)調(diào)控其與金屬離子的結(jié)合能力,不但能夠改變萃取分離操作條件,還能夠影響萃取反應(yīng)的機(jī)制以及萃合物的組成和結(jié)構(gòu)。后繼將重點(diǎn)關(guān)注取代基變化對(duì)該類配體與三價(jià)錒系及鑭系金屬離子結(jié)合的影響,探究萃取/配位反應(yīng)的機(jī)制以及萃合物/配合物組成和結(jié)構(gòu)等,以指導(dǎo)該類萃取劑的進(jìn)一步研發(fā)。