實(shí)驗(yàn)室規(guī)模熔鹽氧化裝置處理廢混合離子交換樹脂的研究

王躍霖,薛 云,2,鄭仰海,馬福秋,2,張密林,顏永得,2,*

(1.哈爾濱工程大學(xué),黑龍江 哈爾濱 150001;2.哈爾濱工程大學(xué) 煙臺(tái)研究院,山東 煙臺(tái) 264006)

放射性廢樹脂是核電廠運(yùn)行過程中產(chǎn)生的放射性固體廢物的主要組成部分,我國在運(yùn)核電站廣泛使用離子交換的方法處理反應(yīng)堆一回路冷卻劑和乏燃料水池池水[1]。以新建三代核電AP1000型機(jī)組為例,預(yù)期廢樹脂產(chǎn)生量為11.33 m3/a,占濕固體廢物的52.3%[2]。除部分樹脂能進(jìn)行解控外,大部分廢樹脂須經(jīng)過處理后送至低放廢物處置場(chǎng)進(jìn)行處置[1]。

我國核電站對(duì)廢樹脂的處理方法主要有水泥固化、高整體性容器、熱態(tài)超級(jí)壓縮等。其中,秦山、大亞灣、嶺澳、田灣、紅沿河、寧德、福清核電站等都采用水泥固化的方法處理放射性廢樹脂。水泥固化是將水泥砂漿與放射性廢樹脂混合,待水泥硬化后形成穩(wěn)定固化體的方法[3]。但水泥固化存在包容量低、核素浸出率高、增容比大等缺點(diǎn)。較大的增容比不僅增加了貯存場(chǎng)地,也增加了運(yùn)輸和處置的成本。

海陽核電、陽江核電采用高整體性容器法(HIC)進(jìn)行放射性廢樹脂處理。HIC是一種經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)制造的強(qiáng)度高、密封性好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)的容器,可用于裝載未經(jīng)固化或固定處理的放射性廢物[4],與水泥固化技術(shù)相比,HIC基本實(shí)現(xiàn)了不增容,但高密度聚乙烯HIC需從國外購買,價(jià)格昂貴,且長(zhǎng)期貯存廢樹脂會(huì)產(chǎn)生輻解氣體,不能保證廢物體中游離水小于1%[5-6]。

熱超級(jí)壓縮技術(shù)是通過在加熱環(huán)境中用超級(jí)壓縮機(jī)壓實(shí)廢樹脂,然后裝入鋼桶中暫存[7]。該方法已在德國Philippsburg核電站和比利時(shí)Tihange核電站成功應(yīng)用20年[8]。三門核電站和田灣核電站均引進(jìn)此方法處理放射性廢樹脂[9]。該方法能達(dá)到一定的減容效果,但壓縮過程中會(huì)產(chǎn)生廢液和廢氣。超壓后盛裝放射性廢樹脂的200 L鋼桶表面的輻射水平較高,同時(shí)鋼桶也達(dá)不到300年以上的安全隔離要求,需對(duì)水泥固定的200 L鋼桶增設(shè)外包裝屏蔽桶,影響了減容效果,同時(shí)也增加了處置成本[10]。

熔鹽氧化(MSO)是將有機(jī)廢物和過量的空氣在鹽熔體平面以下的反應(yīng)容器中進(jìn)行的熱過程。熔體通常為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、硼酸鹽或其他堿鹽,或其共晶混合物[11]。廢離子交換樹脂是核設(shè)施運(yùn)行過程中常見的放射性固體廢物,熔鹽氧化作為一種先進(jìn)的無焰熱處理工藝在用于處理廢樹脂上效果顯著,同時(shí)與熱超級(jí)壓縮技術(shù)相比具有更好的減容效果。

韓國原子能研究所的Yang等[12-14]研發(fā)了處理含金屬廢樹脂的二級(jí)MSO系統(tǒng),并基于此系統(tǒng)放大至具有10 kg/h處理能力的中試裝置,所用熔鹽體系為摩爾分?jǐn)?shù)為44%的K2CO3和56%的Na2CO3,最佳運(yùn)行條件為過量空氣比100%～150%。在反應(yīng)器溫度為850～900 ℃時(shí),熔鹽對(duì)廢樹脂的破壞效率高于99.99%。樹脂中的元素Cs和Sr分別以Cs2CO3和SrCO3的形式被碳酸鹽穩(wěn)定截留。

捷克斯洛伐克的Galek等[15]設(shè)計(jì)的中試熔鹽氧化裝置由兩級(jí)反應(yīng)器組成。所用熔鹽體系為Na2CO3,氧化對(duì)象為模擬含Co、Sr、Cs的陽離子交換樹脂。試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了熔鹽能作為金屬離子的洗滌器,Co離子更容易與金屬反應(yīng)容器結(jié)合,而Cs、Sr離子則傾向于留在殘?jiān)小?/p>

國內(nèi)哈爾濱工程大學(xué)的顏永得團(tuán)隊(duì)[16-20]開展了陰離子交換樹脂在Na2CO3-K2CO3體系、陽離子交換樹脂在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元碳酸鹽體系以及三元碳酸鹽體系對(duì)含Sr、Cs的陽離子交換樹脂的熔鹽氧化機(jī)理研究。研究結(jié)果表明,陰離子樹脂分解生成的含氮化合物能與碳酸鹽反應(yīng)形成硝酸鹽,硝酸鹽可以對(duì)樹脂中碳的氧化起到催化作用。相比于陰離子交換樹脂,陽離子交換樹脂在三元碳酸鹽體系中的熔鹽氧化過程會(huì)形成難以破壞的碳硫鍵,導(dǎo)致其不易被分解[19]。陽離子交換樹脂中的Cs和Sr在空氣條件下能顯著加速殘?jiān)辛虻拿摮痛龠M(jìn)碳酸鹽吸收酸性氣體在廢鹽中轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。基于前期研究成果,目前正開展熔鹽氧化裝置研制。在裝置研制及規(guī)模放大的過程中,需要探索最優(yōu)運(yùn)行條件,以確保裝置能夠安全穩(wěn)定地應(yīng)用于放射性廢樹脂處理。

本文使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的熔鹽氧化裝置對(duì)陰、陽混合離子交換樹脂在三元碳酸鹽體系(44%Li2CO3-30%Na2CO3-26%K2CO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同))中的氣體產(chǎn)物及氧化后的殘?jiān)M(jìn)行分析檢驗(yàn),以明確碳酸熔鹽對(duì)樹脂中S、N元素的吸附作用和機(jī)理,為熔鹽氧化法處理放射性廢樹脂的工程化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑與裝置

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂均以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為基體,陰離子交換樹脂的官能團(tuán)為季銨基團(tuán),陽離子交換樹脂的官能團(tuán)為磺酸基團(tuán)。樹脂理化性能指標(biāo)如表1所列,均購于杭州爭(zhēng)光樹脂有限公司。Li2CO3、Na2CO3、K2CO3,分析純,均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑限公司。

表1 樹脂的理化性能

處理能力為1.25 kg/批次的熔鹽氧化(MSO)裝置如圖1所示,該裝置由進(jìn)氣、進(jìn)料、MSO反應(yīng)器以及廢氣處理和分析系統(tǒng)組成。進(jìn)氣系統(tǒng)包括氣缸、內(nèi)徑10 mm的進(jìn)氣管、濾網(wǎng)(濾網(wǎng)孔徑需小于0.4 mm,防止樹脂顆粒進(jìn)入進(jìn)氣管)、三通裝置和流量計(jì)?？諝馔ㄟ^進(jìn)氣閥流入進(jìn)料系統(tǒng)。進(jìn)料系統(tǒng)由進(jìn)料器、真空泵和內(nèi)徑25 mm的進(jìn)料管組成。MSO反應(yīng)器頂部設(shè)有進(jìn)料管和內(nèi)徑10 mm的尾氣出口管,底部與廢鹽排放系統(tǒng)相連。廢鹽排放系統(tǒng)由直徑6 mm的塞子、加熱盤管和內(nèi)徑8 mm的排鹽管道組成。廢氣處理與分析系統(tǒng)由高溫陶瓷過濾器、冷凝器、堿液桶和氣相質(zhì)譜組成。

圖1 處理能力為1.25 kg/批次的MSO系統(tǒng)示意圖

1.2 主要儀器

Flash Smart元素分析儀,意大利賽默飛世爾科技公司;GSD 320在線氣相質(zhì)譜,德國普發(fā) Pfeiffer公司;JSM-6480A掃描電子顯微鏡,日本JEOL公司;TU-1901紫外分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;X射線衍射儀,PHI-5700日本Rigaku公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樹脂預(yù)處理

參考文獻(xiàn)[21-22]處理樹脂。

1) 陽離子交換樹脂

首先,稱取適量樹脂,置于其2倍體積的飽和食鹽水中浸泡24 h,過濾后使用去離子水洗滌3次,然后再次過濾;其次,將樹脂置于其2倍體積的濃度為1 mol/L的NaOH溶液中浸泡約5 h,過濾后用去離子水洗滌至流出液為中性;最后,將樹脂置于其2倍體積的濃度為1 mol/L的HCl溶液中浸泡約10 h,過濾后用去離子水洗滌至流出液為中性,得到氫型陽離子交換樹脂。

2) 陰離子交換樹脂

稱取適量樹脂,置于其2倍體積的飽和食鹽水中浸泡24 h,除去雜質(zhì),過濾后使用去離子水洗滌至溶液無色后過濾;然后將樹脂置于其2倍體積的濃度為0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡約5 h,過濾后用去離子水洗滌至流出液為中性;最后將樹脂置于其2倍體積濃度為1 mol/L的NaOH溶液中浸泡約10 h,過濾后用去離子水洗滌至流出液為中性,得到氫氧型陰離子交換樹脂。

經(jīng)過預(yù)處理的樹脂采用濕態(tài)保存,含水率約為50%～60%,熔鹽氧化實(shí)驗(yàn)前將樹脂置于100 ℃下干燥12 h,將含水率降至15%以下。

1.4 熔鹽氧化

用堵頭堵住排鹽管道口,加熱44%Li2CO3-30%Na2CO3-26%K2CO3三元混合碳酸鹽,在管口處形成冷凍塞結(jié)構(gòu);然后將混合好的離子交換樹脂以及上述三元混合碳酸鹽(質(zhì)量比1∶1)加入到反應(yīng)釜中,加熱反應(yīng)釜至800 ℃后開始通空氣,氧化時(shí)間為2 h;氧化完成后將排鹽管路加熱并保溫,完成廢鹽排放,獲得廢鹽樣品;對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行檢測(cè),并稱量排放后的廢鹽,使用排水法獲得廢鹽體積,取廢鹽樣品進(jìn)行酸溶、洗滌、干燥,獲得氧化殘?jiān)?稱量氧化殘?jiān)⒂?jì)算降解效率;將廢鹽樣品進(jìn)行溶解,分別使用酸堿滴定法以及紫外分光光度法檢測(cè)其中碳酸根、硫酸根和硝酸根含量,計(jì)算廢鹽中碳酸根的剩余率以及硫元素和氮元素截留率。

以碳酸鈉為例,熔鹽氧化過程可能發(fā)生的主要反應(yīng)[23]如下:

(1)

(2)

1.5 廢鹽樣品參數(shù)測(cè)定

1) 降解率及減容比

樹脂降解率(DRE)計(jì)算公式[13]如下:

(3)

式中:Min為氧化前樹脂的質(zhì)量;Mout為氧化后殘?jiān)馁|(zhì)量。

減容比(R)采用以下公式計(jì)算:

R=V樹脂/V廢鹽

(4)

2) 碳酸根、硫酸根和硝酸根含量

取一定量廢鹽樣品,粉碎研磨均勻后完全溶解在去離子水中得到樣品溶液,采用滴定法測(cè)定碳酸根離子含量,采用分光光度比濁法和紫外分光光度法測(cè)定硫酸根和硝酸根離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂元素分析

對(duì)干燥后的陰、陽離子交換樹脂進(jìn)行元素分析,結(jié)果如表2所列。由表2可見,陽離子交換樹脂主要由O、C、S、H組成,陰離子交換樹脂則主要由C、O、H、N組成。

表2 樹脂的元素組成

2.2 氣體產(chǎn)物濃度

混合離子交換樹脂熔鹽氧化過程中氣體產(chǎn)物NO2、NO、SO2、H2S和CO2的變化如圖2所示。NO2和NO的初始濃度分別為72.97 mg/m3和62.5 mg/m3。由圖2a可見,反應(yīng)開始后0.5 h,NO2和NO的濃度均顯著降低,1 h后NO2濃度已經(jīng)降至0 mg/m3,NO濃度低于10 mg/m3,2 h時(shí)二者濃度均已降為0 mg/m3。NO濃度先減少再增加的原因是陰離子交換樹脂氧化分解會(huì)產(chǎn)生含氮化合物,含氮化合物被熔融碳酸鹽吸收生成硝酸鹽,所以NO濃度先降低。生成的硝酸鹽進(jìn)一步促進(jìn)了樹脂的氧化,使樹脂的氧化更加徹底,對(duì)應(yīng)于NO濃度小幅增長(zhǎng)。

圖2 混合樹脂熔鹽氧化過程中NO、NO2、SO2、H2S和CO2濃度的變化

SO2、H2S的初始濃度分別為98.17 mg/m3和88.63 mg/m3。由圖2b可見,反應(yīng)進(jìn)行至0.5 h時(shí),SO2、H2S的濃度均降為0 mg/m3,這表明樹脂被充分氧化,熔融的碳酸鹽能夠有效吸附SO2。S和N元素只存在于樹脂的官能團(tuán)上,結(jié)合NO、NO2的變化情況可知,反應(yīng)開始的前0.5 h應(yīng)主要為樹脂官能團(tuán)的分解,熔融的堿性碳酸鹽能對(duì)官能團(tuán)分解產(chǎn)生的氮氧化物和硫氧化物兩類酸性氣體起到較好的吸收作用,有效且快速降低了此類氣體的濃度。

由圖2c可見,CO2最高濃度為82.850 g/m3。與NO2、NO、SO2、H2S的變化規(guī)律不同,CO2的濃度在0～0.5 h增幅較緩,反應(yīng)1 h后達(dá)到峰值,隨后逐漸下降,2 h時(shí)降至0 g/m3。這一結(jié)果進(jìn)一步證明,在熔鹽氧化開始后的0.5 h內(nèi)主要發(fā)生的是官能團(tuán)的分解,隨后是樹脂骨架的破壞,對(duì)應(yīng)于CO2濃度的顯著升高,熔鹽氧化2 h后樹脂基本完全分解,各類氣體濃度均降為0 g/m3。

2.3 樹脂氧化后SEM表征

氧化前樹脂的實(shí)物照片如圖3a所示,可見氧化前樹脂為完整的較為光滑的球狀顆粒,粒徑主要分布范圍為0.4～1.2 mm。在800 ℃下經(jīng)熔鹽氧化2 h后殘?jiān)腟EM圖像如圖3b所示,可見樹脂的球狀結(jié)構(gòu)被完全破壞,殘?jiān)始?xì)碎的顆粒狀,表明熔鹽氧化是一種高效的處理廢樹脂的方法。

圖3 樹脂熔鹽氧化前實(shí)物照片(a)和氧化后的SEM圖像(b)

2.4 廢鹽中碳酸根、硝酸根、硫酸根含量

根據(jù)廢鹽中碳酸根、硫酸根和硝酸根含量計(jì)算得樹脂中S、N元素在廢鹽中的固定比例(截留率),結(jié)果顯示,廢鹽中碳酸根離子含量為62.1%,樹脂中的S元素以硫酸鹽的形式固定在廢鹽中的截留率為22.77%,N元素以硝酸鹽形式固定在廢鹽中的截留率為59.6%?；旌蠘渲杏捎陉庪x子樹脂官能團(tuán)中的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽后具有較強(qiáng)的氧化性能,在硫離子轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的過程中起到一定的促進(jìn)作用。因此碳酸鹽對(duì)混合樹脂官能團(tuán)中的N、S元素都有較強(qiáng)的固定截留作用,且碳酸鹽剩余率較高,仍具備一定的繼續(xù)處理樹脂的能力。

2.5 廢鹽的主要成分

廢鹽殘?jiān)腦RD譜如圖4所示。由圖4可見,廢鹽成分以硫酸鹽和碳酸鋰為主要存在形式,說明熔融碳酸鹽體系對(duì)樹脂氧化過程中所產(chǎn)生的SO2等酸性氣體具有良好的吸收作用,將含硫氣體吸附固定在碳酸鹽中,有利于減少樹脂處理過程中尾氣的排放。有研究[24]表明,溫度高于600 ℃時(shí),單一組分的NaNO3、KNO3或二者的混合物均會(huì)分解,所以800 ℃氧化后,廢鹽的XRD譜中未檢測(cè)出硝酸鹽,僅能通過紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到少量。

圖4 廢鹽的XRD譜

2.6 HSC Chemistry 熱力學(xué)計(jì)算

廢鹽殘?jiān)腦RD譜表明,熔鹽氧化混合樹脂后,三元碳酸鹽中的Na2CO3和K2CO3更傾向于與SO2反應(yīng)生成硫酸鹽,Li2CO3則較少與SO2反應(yīng),其反應(yīng)過程可能如反應(yīng)式(5)所示,其中M=Li、Na、K。

SO2(g)+M2CO3=M2SO4+CO(g)

(5)

根據(jù)吉布斯自由能(ΔG)可以初步判斷反應(yīng)的可行性和難易程度。HSC Chemistry是一個(gè)成熟且廣泛應(yīng)用的綜合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,為了進(jìn)一步分析XRD譜,使用其對(duì)反應(yīng)式(2)在200～800 ℃范圍內(nèi)的ΔG進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如表3所列。

表3 200～800 ℃下反應(yīng)式(5)的吉布斯自由能

由表3可見,3種碳酸鹽與SO2反應(yīng)的ΔG均小于0,說明3種反應(yīng)均能發(fā)生,但其大小排序?yàn)長(zhǎng)i>Na>K,Na2CO3和K2CO3更傾向于與SO2反應(yīng)生成硫酸鹽,與XRD譜結(jié)果一致。Li2CO3的存在則是因?yàn)槿簿妓猁}體系與二元體系相比熔點(diǎn)低[25],更多的熱量可以用于樹脂的氧化。

2.7 樹脂降解率及減容比

陰離子交換樹脂的濕視密度以0.675 g/mL計(jì)算,陽離子交換樹脂的濕視密度以0.80 g/mL計(jì)算,熔鹽氧化后,樹脂平均減容比達(dá)6.9,樹脂平均降解率為98.36%。

3 結(jié)論

1) 使用熔鹽氧化法處理廢樹脂,反應(yīng)過程中酸性氣體產(chǎn)物濃度在反應(yīng)0.5 h后能降至10 mg/m3以下,尾氣處理簡(jiǎn)單。

2) 熔鹽氧化后樹脂減容比高達(dá)6.9,降解率為98.36%,熔鹽氧化是樹脂充分無機(jī)化并具有較好減容效果的方法。

3) 熔融三元碳酸鹽中的Na2CO3和K2CO3更傾向于吸收并轉(zhuǎn)化尾氣中的二氧化硫氣體為硫酸鹽。