圍巖水中玻璃體關(guān)鍵元素動(dòng)態(tài)浸出特性研究

孫 琦,張振濤,王辰宇,晁 昊,杜曉慧,張 銀,劉 暢

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 退役治理工程技術(shù)中心,北京 102413)

核燃料循環(huán)中產(chǎn)生的放射性廢物一直是國(guó)內(nèi)外關(guān)注的重點(diǎn)。其中,高放廢液由于放射水平高、半衰期長(zhǎng)、生物毒性大等特點(diǎn),其處理處置備受關(guān)注[1]。1噸壓水堆乏燃料經(jīng)后處理可產(chǎn)生0.15 m3高放玻璃固化體、0.2 m3高放固體廢物和0.115 m3α廢物[2-5]。每增加一座百萬(wàn)千瓦級(jí)的壓水堆核電站,全壽期產(chǎn)生的需地質(zhì)處置的廢物量約為613.8 m3。高放廢液不宜長(zhǎng)期存放,必須及時(shí)進(jìn)行固化處理[6-8]。中、低放射性廢物一般固化于瀝青或水泥中[9-10],而高放廢物選擇固化于更穩(wěn)定的基材中。玻璃固化技術(shù)是目前唯一工業(yè)應(yīng)用且發(fā)展最成熟的高放廢液處理手段[11]。中國(guó)高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)的處置對(duì)象是玻璃固化體,廢物罐的材料為低碳鋼,回填材料為膨潤(rùn)土,圍巖為花崗巖,處置庫(kù)初步設(shè)計(jì)為井-巷式結(jié)構(gòu)[12]。裝有玻璃固化體的容器放置到地下處置庫(kù),最初一段時(shí)期內(nèi),金屬外包裝容器完整,地下水和濕氣不會(huì)與玻璃接觸,核素不會(huì)釋出;隨著處置時(shí)間的延長(zhǎng),金屬罐被地下水局部腐蝕的可能性大幅增加,金屬包裝材料局部破損的可能性也增加。當(dāng)時(shí)間和其他因素一起作用,高放玻璃固化體金屬包裝容器局部破裂或局部蝕穿將不可避免。隨著處置時(shí)間的延長(zhǎng),玻璃固化體本身會(huì)發(fā)生析晶,并累積一定量的易溶結(jié)晶相。核素衰變持續(xù)一段時(shí)間后,玻璃結(jié)構(gòu)將變得不穩(wěn)定,α衰變的反沖核造成周圍分子化學(xué)鍵斷裂,衰變氣體產(chǎn)物將在玻璃體內(nèi)形成氣泡,導(dǎo)致玻璃裂隙增大、包裝容器內(nèi)部壓力增大、金屬包裝材料應(yīng)力增加,因此處置一段時(shí)間后,玻璃體物理化學(xué)性能將大幅降低[13-14]。

美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和桑地亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合建立了高放玻璃包裝體部件相互作用研究裝置。在低氧狀態(tài)、壓力13.3 MPa、溫度95 ℃條件下,浸泡14、32、95 d時(shí)玻璃蝕變厚度分別為0.9、0.9、0.8～1.0 nm,浸泡液的pH值由浸泡前的6.9降低為3.8;玻璃中的Cs、Mo、U和B在浸泡液中的濃度分別為64、24、0.1、236 mg/L[15]。美國(guó)薩瓦那河國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(SRL)165玻璃滴水試驗(yàn)表明,Np和B的歸一化浸出率曲線完全吻合,Pu和Am的歸一化浸出率曲線重合;同時(shí)發(fā)現(xiàn),Pu和Am在浸出液中絕大部分呈膠體狀,Np絕大部分為可溶離子形態(tài),Np的歸一化浸出率是Pu和Am的100倍。ATM-10玻璃在滴水試驗(yàn)開始兩年后,Np、Pu和Am的浸出量陡增到最開始的兩倍,Pu的歸一化浸出率低于Am的[16]。2002—2010年,美國(guó)漢福特廠將選定的低放玻璃樣品LAWA-44埋入滲透器內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn),獲得了低放玻璃長(zhǎng)期處置行為的模擬結(jié)果,玻璃體在處置介質(zhì)中2 000～4 000年時(shí),核素釋出達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡,在0.9 mm/a雨水侵蝕下,LAWA-44低放玻璃中Tc的最大歸一化釋出率為每百萬(wàn)年0.09 g/m2[17]。中國(guó)原子能科學(xué)研究院于2006年建立了1/200規(guī)模處置巷道試驗(yàn)裝置,并探索了在多重屏障介質(zhì)(圍巖-緩沖材料-金屬-玻璃)、多因素(熱-濕-力-低氧)耦合條件下模擬高放玻璃體中元素的釋出行為,選取北山地區(qū)10#孔二長(zhǎng)花崗巖作為處置圍巖,獲得了玻璃體在模擬處置條件下元素3年釋出試驗(yàn)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明,玻璃中元素B的浸出速率最大,Cs的浸出速率最低,Si和Re的浸出速率居中。降低膨潤(rùn)土的含水量和在回填材料中加入素玻璃粉都會(huì)對(duì)玻璃中元素釋出起到明顯的抑制作用,玻璃中的結(jié)晶相會(huì)導(dǎo)致處置初期元素釋出速率增大。國(guó)內(nèi)外均開展了多重屏障介質(zhì)對(duì)核素源項(xiàng)釋放的影響研究,獲得了寶貴的原始數(shù)據(jù),但缺少圍巖裂隙填充物對(duì)核素釋出的影響研究。

在處置庫(kù)建造階段,人工挖掘使得圍巖中應(yīng)力重新分布,圍巖發(fā)生擾動(dòng),巖體內(nèi)部原生裂隙出現(xiàn)擴(kuò)展、連通,產(chǎn)生新生的微裂隙,巖體的滲透系數(shù)增大,地下水流經(jīng)深部圍巖裂隙發(fā)生水巖反應(yīng)導(dǎo)致成分發(fā)生變化,進(jìn)而影響玻璃體中核素釋出與遷移參數(shù)。法國(guó)Curti等[18]進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)25 a的浸出實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示,90 ℃下,B的釋出率為56.4 g/m2,而70 ℃下B釋出率為31.3 g/m2,浸出率隨溫度的降低而減小?？紤]到圍巖和膨潤(rùn)土的影響,地質(zhì)處置庫(kù)的設(shè)計(jì)溫度最高不超過100 ℃,所以90 ℃下的浸出速率是處置過程中的最快速率。本文針對(duì)在90 ℃下,北山地下水、回填材料膨潤(rùn)土、金屬腐蝕物與裂隙填充物為石英石的花崗巖作用達(dá)到平衡后的飽和水與玻璃固化體接觸,玻璃的腐蝕情況以及其中關(guān)鍵核素的釋出情況進(jìn)行研究,以獲得花崗巖裂隙充填中核素釋放和遷移的特征參數(shù),為優(yōu)化遷移模型提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

本工作采用的化學(xué)試劑均為市售化學(xué)純。

X-Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES),美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司;ISOMET5000型精密切割機(jī)、ECOMET300型全自動(dòng)拋光機(jī),美國(guó)標(biāo)樂公司;溫度控制儀,威海新元化工機(jī)械有限公司。

1.2 方法

1) 模擬高放玻璃固化體制備

模擬高放玻璃固化體的化學(xué)組成列于表1。用Re代替U和Th,用Cs和Sr的穩(wěn)定同位素代替放射性同位素,以降低玻璃體的放射性。

表1 模擬高放玻璃固化體組成[19]

熔制設(shè)備采用液體進(jìn)料一步法熔爐,熔爐由供料瓶及其攪拌器、供料管、蠕動(dòng)泵、陶瓷加熱爐、玻璃熔融容器、玻璃接收槽(φ40 mm×300 mm石墨模具)和天平等組成。玻璃固化體制備流程如圖1所示,具體過程如下:1) 將原料與去離子水混合(保持總氧化物濃度為400 g/L)后投入到膠體磨中研磨3 h,使固體顆粒直徑維持在5 μm左右,然后將其加入到供料瓶中;2) 啟動(dòng)陶瓷加熱爐和蠕動(dòng)泵,供料量為2 mL/min;3) 將接收槽中的玻璃放入預(yù)設(shè)溫度為500 ℃的退火爐中,保持1 h,然后冷卻至室溫,得到φ40 mm×300 mm玻璃柱。

圖1 玻璃固化體制備流程圖

將燒制好的玻璃固化體樣品粉碎、研磨得到玻璃粉末,取粒徑為80～100目的粉末作為浸泡樣品。浸泡前將玻璃粉末用去離子水洗滌3次,每次3 min;之后用無(wú)水乙醇超聲波洗滌3次,每次3 min;最后在110 ℃下烘干,恒重后置于干燥器中備用。

2) 浸出劑制備

以我國(guó)西北處置場(chǎng)預(yù)選場(chǎng)址的處置環(huán)境為實(shí)驗(yàn)條件基準(zhǔn),開展處置條件下玻璃固化體和包裝容器的長(zhǎng)期處置行為研究。選用模擬北山地下水與富石英石裂隙花崗巖-膨潤(rùn)土-金屬氧化物相互作用后的飽和水為浸出劑,其化學(xué)組成如表2所列。

表2 石英石水巖飽和水的化學(xué)組成

3) 模擬實(shí)驗(yàn)裝置及流程

本文核素動(dòng)態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖2所示。其中反應(yīng)釜材質(zhì)為不銹鋼,內(nèi)部噴涂聚四氟乙烯涂層,設(shè)計(jì)壓力6 MPa,最大工作壓力5 MPa,容積約10 L,底部為進(jìn)水口,頂部釜蓋與容器以法蘭形式連接,釜蓋設(shè)有出水口、壓力表、爆破片等。

圖2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

核素動(dòng)態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)具體過程如下:1) 清洗罐體內(nèi)部及進(jìn)出水口;2) 用濾布將出水口封蓋;3) 通過密封容器向釜內(nèi)注水,檢查反應(yīng)釜的密封性;4) 取1根玻璃柱和7.3 kg玻璃粉,將玻璃柱放置在罐中心線的中點(diǎn)位置,下部封頭填滿玻璃粉,上部封頭不填玻璃粉,玻璃粉與上封頭底邊齊平,上部充滿水;5) 釜蓋裝配螺母密封;6) 向浸泡罐內(nèi)注入2 940 mL配制的水巖飽和水,流速控制在40 L/(m2·a),溫度保持在90 ℃。玻璃柱、玻璃粉和試劑的裝填過程如圖3所示。在開始浸出后的1～24 d,每天取樣1次;25～66 d,每周取樣1次;67 d后,每2周取樣1次,取樣量=取樣間隔時(shí)間(d)×4 mL/d,每次取樣后,需向罐內(nèi)補(bǔ)充等量的配制飽和水。對(duì)所取浸出液用0.22 μm的水性濾膜過濾,然后采用ICP-AES和ICP-MS分析元素B、Re、Si的浸出情況。

圖3 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝填過程

根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算B、Re、Si元素的歸一化浸出率和歸一化失重率。玻璃粉中元素的浸出率按照《玻璃固化體粉末樣品浸出實(shí)驗(yàn)方法》(中國(guó)原子能科學(xué)研究院企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/ZYY077—2003)并參考《產(chǎn)品一致性測(cè)定方法(PCT)》(ASTM 1285-02)進(jìn)行計(jì)算。元素歸一化浸出率(NR(a),g/(m2·d))和元素歸一化失重率(NL(a))計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

式中:S0為玻璃體的初始表面積,m2;xa為元素a在玻璃體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ci為元素a在第i次取樣時(shí)的濃度,g/m3;Vi為第i次取樣體積,m3;ti為第i次取樣時(shí)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的時(shí)間,d;ci為元素a在第i次取樣時(shí)的濃度,g/m3;Vi為第i次取樣體積,m3。

采用式(3)、(4)計(jì)算璃腐蝕深度(L)和玻璃腐蝕速度(u):

L=NL(a)/ρxa

(3)

u=NR(a)/ρxa

(4)

其中:Xa為元素a在玻璃體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ρ為玻璃體的密度,取2×106g/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液離子濃度

浸出液中離子濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖4所示。由圖4可見,浸出液中離子濃度的大小順序?yàn)?cB>cSi>cRe。90 ℃浸泡條件下,玻璃體中的元素溶解還表現(xiàn)出同一性,即元素的溶解具有相同的步調(diào)。

圖4 浸出液離子濃度隨時(shí)間的變化

2.2 元素歸一化浸出率

B、Re、Si的歸一化浸出率(NR(a))如圖5所示。由圖5可見,B的歸一化浸出率大于Si和Re的;反應(yīng)前40 d,B、Si和Re的歸一化浸出率均波動(dòng)下降;120 d后,B的歸一化浸出率基本穩(wěn)定;180 d后,Re和Si的歸一化浸出率保持穩(wěn)定。初始時(shí)歸一化浸出率的迅速下降可能是膠體層快速致密化所致,膠體層有防止玻璃溶解的功能,是在玻璃表面與水之間的界面形成的保護(hù)層。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,離子交換反應(yīng)與水解反應(yīng)導(dǎo)致玻璃溶解,元素的歸一化浸出率也發(fā)生變化,之后隨著浸出反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,元素的歸一化浸出率也保持動(dòng)態(tài)穩(wěn)定。

圖5 浸出液元素歸一化浸出率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.3 元素歸一化失重率

B、Re、Si的歸一化失重率(NL(a))如圖6所示。由圖6可見,B的歸一化失重率始終大于Si和Re的?？傮w來(lái)看,三者均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。Si和Re的歸一化失重率與B相比均保持在較低數(shù)值。

圖6 浸出液元素歸一化失重率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.4 玻璃腐蝕速率

動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)中,玻璃粉和玻璃柱的總面積為:7 304 g×0.077 6 m2/g+3.14×(40×10-3m)×(300×10-3m)×10=567.17 m2,而地質(zhì)處置庫(kù)中1根長(zhǎng)度為1 350 mm、直徑為440 mm、質(zhì)量為400 kg的玻璃柱的表面積是19 m2,所以本文動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)?zāi)M的玻璃量為30根處置庫(kù)玻璃柱,約為半個(gè)處置巷道的玻璃柱量。根據(jù)目前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),通過式(4)可計(jì)算得,90 ℃下,地質(zhì)處置庫(kù)中地下水-石英石水巖飽和水中玻璃柱的腐蝕速率為540 nm/a,水巖飽和水穿透一根直徑為440 mm的玻璃柱需要8.15×105a。有研究[21]表明,高放玻璃固化體中心最高溫度可達(dá)400～500 ℃,溫度隨時(shí)間的增加而減小,在90 ℃最多保持3 000 a。3 000 a后,玻璃柱的腐蝕深度為1.62 mm,關(guān)鍵元素B的釋出占總量的12.24%,Re占10.41%,Si占0.18%。

3 結(jié)論

通過對(duì)玻璃固化體在富石英裂隙飽和水中的動(dòng)態(tài)浸出實(shí)驗(yàn),得到如下結(jié)論:

1) 浸出液中離子濃度的大小順序?yàn)?cB>cSi>cRe,元素溶解還表現(xiàn)出同一性。

2) 元素的歸一化浸出率大小順序?yàn)?NR(B)>NR(Si)>NR(Re);反應(yīng)1～40 d,歸一化浸出率均波動(dòng)下降;180 d后基本穩(wěn)定。

3) 元素的歸一化失重率大小順序?yàn)?NL(B)>NL(Si)>NL(Re),總體來(lái)看,三者均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,Si和Re的歸一化失重率與B相比均保持在較低數(shù)值。

4) 根據(jù)目前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以推算,在90 ℃下,地質(zhì)處置庫(kù)中流速為40 L/(m2·a)的石英石水巖飽和水中,玻璃柱的腐蝕速率為540 nm/a,地質(zhì)處理3 000 a后,玻璃柱的腐蝕深度為1.62 mm,關(guān)鍵元素B的釋出占總含量的12.24%,Re釋出占10.41%,Si釋出占0.18%。

后續(xù)將開展不同裂隙填充物的水巖飽和水浸出試驗(yàn),增加基礎(chǔ)數(shù)據(jù)量,為順利完成我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置預(yù)定目標(biāo)提供技術(shù)保障。