鐵負載亞氨基二乙酸樹脂對廢水中氟的吸附性能研究

＊陳泉洲 王淑萍 周玉淋 熊洋 何克杰

（1.重慶市科學技術研究院 重慶 401121 2.重慶文理學院 化學與環(huán)境工程學院 重慶 402160）

氟化物是牙齒和骨頭中必不可少的一種物質，含少量的氟化物能夠提高牙秞質對細菌的酸蝕能力。我國水環(huán)境中的氟化物主要來源于“三廢”，如存在金屬冶煉、玻璃、半導體、制藥等行業(yè)生產中[1]?！段鬯C合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準中要求氟化物排放限值低于10mg/L，《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）、《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838—2002）中均要求生活飲用水及地表水中氟化物排放值小于1mg/L，這對含氟廢水處理提出來更高的要求。

目前，含氟廢水的主要處理方法包括化學沉淀法、吸附法、離子交換樹脂法、電凝法、電滲析法等[2]。吸附/離子交換法因其操作簡單、成本低廉、占地面積小、二次污染小等優(yōu)勢而廣泛應用[3-5]。

常見的氟吸附劑主要有礦物吸附劑，如羥基磷灰石、螢石、方解石、石英、浮石、菱鐵礦等。如Salifu等人[6]發(fā)現，氧化鋁改性浮石的最大吸附量高達7.87mg/g。生物質吸附劑，如果膠、骨炭、殼聚糖、農業(yè)廢物等由于其低成本、可再生環(huán)保，在廢水除氟也有一定的應用。Cai等人[7]通過在茶渣表面負載Al、Fe和Al/Fe氧化物進行改性，其除氟能力由3.83mg/g分別提高到13.79mg/g、10.47mg/g和18.52mg/g。碳基吸附劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物吸附劑在廢水除氟中均有一定的應用，但由于其普遍吸附容量低、成本高、再生工藝復雜、機械穩(wěn)定性差等缺點，限制了它們的大規(guī)模應用[8-9]。

鐵是一種廉價的金屬，無毒，不會產生二次污染，且能夠和F-形成穩(wěn)定的配位化合物，是一種理想的金屬配體。本課題組以亞氨基二乙酸（IDA）螯合樹脂作為載體，將Fe3+負載于樹脂上，制備得到了一種對廢水中氟離子選擇性強、吸附容量大的新型除氟吸附劑（鐵負載IDA樹脂）。考察了pH、平衡時間等對廢水中氟離子的吸附性能的影響。

1.材料與方法

(1)鐵負載IDA樹脂的制備

將洗凈的原始樹脂裝入小型的離子交換柱中。控制進水流速1mL/min，將飽和氯化鐵溶液緩慢通過裝有樹脂的離子交換柱中。直至出水鐵離子濃度與之前的飽和氯化鐵溶液濃度一致則視為鐵負載完全。洗凈后將樹脂洗凈烘干后，得到鐵負載IDA樹脂。

(2)氟的靜態(tài)吸附

①pH對吸附的影響。將100mL初始含氟廢水濃度為200mg/L加入裝有1g鐵負載IDA樹脂的具塞錐形瓶中，以一定濃度的鹽酸或氫氧化鈉溶液分別調節(jié)pH至1、2、3、4、5、6、7、8、9，后放入水浴恒溫振蕩器內，以每小時150轉的速度充分振蕩12h，待靜置后測定氟離子濃度。

②平衡時間對吸附的影響。在298K，初始氟離子濃度為2000mg/L條件下，其他條件與1.2.1所述一致，考察平衡時間對氟離子吸附的影響。

③初始氟離子濃度的影響。所有的吸附平衡實驗均在室溫298K條件下進行。固定進水氟離子濃度10mg/L到2000mg/L左右。其他條件與1.2.1所述一致，考察初始氟離子對吸附的影響。

(3)氟離子濃度測定

樣品氟離子濃度采用氟離子選擇性電極法測定。實驗樣品采用離子強度緩沖劑（TIASB，1mol/L NaCl+0.25mol/L HAc+0.75mol/L NaAc+0.001mol/L檸檬酸鈉），穩(wěn)定溶液離子強度，控制合理的pH范圍，同時屏蔽干擾離子對測定過程的影響[10]。

氟離子的吸附率η和吸附量qe用如下公式進行計算：

式中：C0為吸附質的初始濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡濃度（mg/L）；V表示溶液的體積（L）；m為吸附劑的質量（g）；η表示去除率（%）；qe為吸附容量（mg/g）。

2.結果與討論

(1)pH對氟離子吸附的影響

在初始氟離子濃度為200mg/L，吸附劑用量為1g，平衡時間12h，考察溶液pH為1～12條件下，初始pH對鐵負載IDA樹脂吸附氟離子的影響，實驗結果如圖1所示。由圖1可知，鐵負載IDA樹脂對氟離子的吸附呈現出先上升后急劇下降的趨勢。在pH為3～6范圍內，鐵負載IDA樹脂對氟離子的吸附量均達到15mg/g以上，在pH為4時，其最大吸附量達到17.0mg/g。當pH為7～12時，樹脂吸附量快速下降，最低吸附量降低至3.01mg/g。這是因為在較低pH條件下，溶液中的H+與樹脂上的Fe產生競爭吸附，從而降低樹脂的鐵負載量，影響了氟離子的吸附。在較高pH條件下，溶液中的OH-也會與F-產生競爭吸附，且較高的pH會影響鐵在樹脂上的存在形態(tài)，從而降低鐵與氟之間的配位作用。因此，考慮到樹脂穩(wěn)定性及反應條件，后續(xù)實驗pH設置為4。

圖1 初始pH對鐵負載IDA樹脂氟吸附的影響

(2)平衡時間對氟離子吸附的影響

在初始氟離子濃度為2000mg/L，初始pH為4，吸附劑用量為1g，溫度為298K條件下，考察不同平衡時間下鐵負載IDA樹脂對氟離子吸附的影響，實驗結果如圖2所示。由圖2可知，在初始60min左右，鐵負載IDA樹脂對氟離子具有較高的吸附速率和吸附量。在60min后，吸附速率逐漸降低，并在150min左右達到最大吸附量。這可能是由于在吸附反應初期，樹脂上的吸附點位尚未飽和，因此初期存在較高的吸附速率。隨著吸附反應的逐漸進行，吸附點位逐漸趨于飽和，吸附速率隨著反應的進行而逐漸下降。在后續(xù)吸附平衡實驗設定平衡時間為150min。

圖2 平衡時間對鐵負載IDA樹脂氟吸附的影響

(3)初始氟離子濃度對氟離子吸附的影響

在平衡時間150min，初始pH為4，吸附劑用量為1g，溫度為298K條件下，初始氟離子濃度分別為10～2000mg/L條件下，考察不同初始氟離子濃度下鐵負載IDA樹脂對氟離子吸附的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3 初始氟離子濃度對鐵負載IDA樹脂氟吸附的影響

由圖3可知，隨著廢水中氟離子濃度的逐漸升高，鐵負載IDA樹脂對氟離子的吸附量逐漸增加。吸附速率呈現出先急劇上升后穩(wěn)定在一定速率后不再增加。在最大初始濃度為2000mg/L時，實驗得到的鐵負載IDA樹脂的飽和吸附量達到172.2mg/g。這主要是因為在吸附初期，隨著氟離子濃度的增加，樹脂的活性點位較多。當廢水中氟離子濃度增加到一定程度后，樹脂上的吸附點位逐漸飽和，因而吸附量不再隨著初始氟離子濃度的增加而增加。

(4)鐵負載IDA樹脂對氟離子的吸附等溫線

吸附等溫線表明了在一定溫度下，吸附質在恒定溫度下在氣相或液相中吸附到吸附劑上的量之間的關系。吸附等溫線對于研究吸附機理具有重要的參考意義。所有的吸附平衡實驗均在室溫298K及最佳吸附pH=4、平衡時間150min條件下進行。吸附平衡數據通過集中經典的吸附等溫線模型Langmuir和Freundlich模型進行擬合。Langmuir和Freundlich模型的數學表達式分別如公式（3）、公式（4）所示。

其中，KL為Langmuir吸附等溫線模型的常數（L/mg）；Qm表示鐵負載IDA樹脂的理論最大吸附量（mg/g）；Ce為平衡氟離子濃度（mg/L）；Qe為鐵負載IDA樹脂的平衡吸附量（mg/g）；KF表征了吸附劑和吸附質之間的相互作用；n則表征了吸附體系的穩(wěn)定度。

圖4為初始pH值為4，平衡溫度分別為298K、308K、318K條件下，鐵負載IDA樹脂吸附氟的靜態(tài)平衡實驗所得的等溫線結果。

圖4 鐵負載IDA樹脂對氟的吸附等溫線

由圖4可知，隨著氟離子濃度的增加，鐵負載IDA樹脂對氟離子的吸附量也逐漸升高。同時，隨著溶液反應溫度的升高，鐵負載IDA樹脂的吸附量也逐漸升高。這說明鐵負載IDA樹脂對氟的吸附為吸熱反應，溫度升高有利于氟的吸附。

表1為采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對實驗數據的擬合結果。由表1可知，基于配體交換的鐵負載IDA樹脂吸附氟的過程符合Langmuir模型，表明鐵負載IDA樹脂對氟的吸附過程可能為單層吸附。在平衡溫度分別為298K、308K、318K條件下，采用Langmuir等溫線模型擬合所得的理論最大氟離子吸附量分別為175.4mg/g、181.8mg/g、185.2mg/g。

表1 Langmuir及Freundlich吸附等溫線模型擬合計算結果

3.結論

以鐵負載IDA樹脂為氟離子吸附劑，通過單因素靜態(tài)吸附實驗，研究了鐵負載IDA樹脂對溶液中氟離子的吸附性能，主要結論如下：

（1）鐵負載IDA樹脂對氟離子的最佳吸附條件為：pH=4，吸附平衡時間150min。

（2）鐵負載IDA樹脂對氟離子的吸附量隨初始氟離子濃度和反應溫度的升高而逐漸升高。鐵負載IDA樹脂吸附氟的過程是一個吸熱反應，溫度的升高有利于氟的吸附過程。

（3）在給定實驗條件下Langmuir等溫線方程對實驗數據具有最好的擬合度，通過Langmuir等溫線模型得出的鐵負載IDA樹脂在常溫298K條件下對氟離子的最大吸附量為175.4mg/g。