Pd-MoO3/TiO2 催化糠醛氫解制備1,5-戊二醇

向 穎，司玉璽，黃淵超，姚思宇，成有為

1.浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310058；

2.浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324000

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展，化石資源減少及全球變暖等問題日益突出，將生物質(zhì)及其衍生基質(zhì)轉(zhuǎn)化為各種燃料和化學(xué)品的技術(shù)得到了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。生物質(zhì)衍生的呋喃化合物糠醛（FFA），是應(yīng)用廣泛且具有高附加價(jià)值的平臺(tái)化學(xué)品之一[4-5]?？啡┑纳a(chǎn)一般采用玉米芯、麥秸、甘蔗殼、稻殼等生物質(zhì)為原材料，將其中的纖維素或者半纖維素水解成木糖，然后對(duì)木糖進(jìn)行脫水制得[6-7]。對(duì)糠醛進(jìn)一步加工可獲得大量有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)和燃料添加劑，其中，糠醛在氫氣氛圍下的反應(yīng)備受關(guān)注[8-9]。在氫氣的存在下，糠醛可發(fā)生不同類型的反應(yīng)，包括加氫、氫解、脫羧、開環(huán)等反應(yīng)[10-11]，其中選擇性催化加氫和C—O 鍵的氫解反應(yīng)被認(rèn)為是將糠醛及其衍生物轉(zhuǎn)化為1,5-戊二醇（1,5-PDO）等有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)的有效方法[12]。

1,5-戊二醇在化學(xué)生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛[13]，如用作切削油、特殊洗滌劑、乳膠漆和油墨的溶劑，也可以作為制造增塑劑、剎車油、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂等化學(xué)品的中間體或單體，還可以作為生物表面活性劑合成中的極性端基團(tuán)[14]。目前，1,5-戊二醇的工業(yè)制備主要基于化石原料，而生物質(zhì)開發(fā)技術(shù)的發(fā)展為生產(chǎn)生物基1,5-戊二醇提供了機(jī)會(huì)，因此開發(fā)一條由生物質(zhì)衍生的糠醛向1,5-戊二醇轉(zhuǎn)化的綠色可持續(xù)工藝合成路線具有顯著的工業(yè)意義。

早在1931 年，Adknins 等[15]就報(bào)道了在銅鉻鐵礦上的糠醛氫解反應(yīng)，其中，糠醛先轉(zhuǎn)化為糠醇，再進(jìn)一步反應(yīng)生成1,2-戊二醇（1,2-PDO）和1,5-戊二醇。然而，銅和鉻都具有較強(qiáng)毒性，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。近年來，研究人員報(bào)道了一些其他類型催化劑用于糠醛催化氫解。例如，Xu 等[16]使用尖晶石制備了Pt/Co2AlO4催化劑用以催化糠醛轉(zhuǎn)化，獲得了約35%的1,5-戊二醇產(chǎn)率。Zhang 等[17]采用Ru/MnOx催化劑，合成1,2-戊二醇的最高產(chǎn)率為42%。Liu 等[18]則采用兩步法實(shí)現(xiàn)了糠醛的選擇性氫解，其中Pd-ReOx催化糠醛加氫生成四氫糠醛，隨后Ir-ReOx選擇性催化四氫糠醛氫解開環(huán)生成1,5-戊二醇，產(chǎn)率為48.9%。Mizugaki 等[19]開發(fā)了Mg-Al 水滑石負(fù)載Pt 催化體系，1,2-戊二醇產(chǎn)率為73%。隨著研究逐漸深入，目前已證實(shí)雙/多金屬催化劑可有效地應(yīng)用于糠醛氫解生成戊二醇，這種催化劑一般由以下兩部分構(gòu)成：（1）用于加氫和氫解反應(yīng)的金屬位點(diǎn)，如Ru[20]，Rh[21]，Pt[22-23]和Pd[24]等；（2）用于開環(huán)反應(yīng)的酸位點(diǎn)，或者是堿位點(diǎn)（載體表面的官能團(tuán)）。

總體來看，目前報(bào)道的貴金屬催化劑催化糠醛氫解主要以1,2-戊二醇作為目標(biāo)產(chǎn)物，且普遍存在反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)條件嚴(yán)苛、反應(yīng)路徑復(fù)雜等問題?？啡浣庵苽湮於嫉姆磻?yīng)一般發(fā)生在相對(duì)較高的溫度和氫氣壓力下，不僅對(duì)催化劑的穩(wěn)定性提出了更高的要求，也會(huì)導(dǎo)致更多過度氫化的副產(chǎn)物產(chǎn)生。此外，這條催化反應(yīng)路徑目前主要產(chǎn)物是1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，通常是二者的混合物，這對(duì)于后續(xù)的分離提純及工業(yè)化生產(chǎn)是一個(gè)難題。因此，開發(fā)對(duì)1,5-戊二醇選擇性較高且性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑，并探尋合適的催化反應(yīng)條件，從而減少過度氫化產(chǎn)物，具有重要意義。

本工作設(shè)計(jì)了一種雙功能Pd-MoO3/TiO2催化劑，對(duì)催化劑活性組分、載體、金屬比例及反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，并結(jié)合N2吸脫附、X 射線光電子能譜（XPS）和透射電鏡（TEM）等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，同時(shí)對(duì)糠醛氫解生成1,5-戊二醇的反應(yīng)路徑進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法及順序浸漬法制備了Pd/C，MoO3/TiO2，Pd-MoO3/TiO2，Pd-MoO3/SiO2，Pd-MoO3/HZSM-5 和Pd-MoO3/Al2O3等負(fù)載型雙功能催化劑。以Pd-MoO3/TiO2催化劑制備為例，采用順序浸漬法制備，具體操作流程如下：稱取一定量的PdCl2固體，加入適量去離子水，攪拌30 min，待完全溶解后加入適量TiO2，繼續(xù)攪拌3 h，于110 ℃下烘干12 h。向烘干后的固體中加入適量鉬酸銨水溶液，繼續(xù)攪拌3 h，于110 ℃下烘干12 h。烘干后的固體經(jīng)充分研磨后，在馬弗爐中于500 ℃下煅燒4 h，得到Pd-MoO3/TiO2催化劑。

1.2 催化劑表征

催化劑的比表面積及孔徑參數(shù)由美國Micromeritics APSP 2460 型號(hào)的4 站式全自動(dòng)比表面積分析儀測定，通過BET（Brunner-Emmet-Teller）法得到材料的總比表面積。催化劑中各元素的化學(xué)價(jià)態(tài)由X 射線光電子能譜分析得到，該測試在Thermo Scientific K-Alpha 型的X 射線光電子能譜儀器上進(jìn)行。催化劑的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)由美國FEI Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡拍攝得到。催化劑的酸性在美國Micromeritics AutoChem II 2920 型程序升溫化學(xué)吸附儀上通過氨氣-程序升溫脫附（NH3-TPD）測得。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

糠醛加氫反應(yīng)在容積為100 mL 的高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溶劑為40 mL 異丙醇，糠醛投料量為2 g，催化劑用量為0.1 g，反應(yīng)溫度為150 ℃，氫氣壓力為3 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2 h，攪拌速率為600 r/min。

液相產(chǎn)物采用氣相色譜分析。其中，色譜為島津GC2030 系列氣相色譜，配備AT-PEG-20M 毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm），采用氫火焰離子檢測器（FID），檢測器溫度為270 ℃，氣化室溫度為250 ℃，進(jìn)樣量為10 μL，采用內(nèi)標(biāo)法確定產(chǎn)物組成，選擇1,4-丁二醇作為內(nèi)標(biāo)物。

糠醛的轉(zhuǎn)化率（C）計(jì)算方法如下：

其中MF,FFA表示原料中糠醛的物質(zhì)的量，MR,FFA表示反應(yīng)中消耗的糠醛的物質(zhì)的量（由氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量得到糠醛的濃度，再計(jì)算糠醛的物質(zhì)的量）。

各個(gè)產(chǎn)物的收率（Yproduct）計(jì)算方法如下：

其中，Mproduct表示反應(yīng)中生成的各產(chǎn)物的物質(zhì)的量（由氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量得到各產(chǎn)物的濃度，再計(jì)算各產(chǎn)物的物質(zhì)的量）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

Pd 負(fù)載量為5%時(shí)，不同Mo 和Pd 物質(zhì)的量之比（Mo/Pd）的Pd-MoO3/TiO2催化劑的N2等溫物理吸附-脫附曲線及孔徑分布如圖1 所示。由圖1（a）可以看到，催化劑的吸脫附曲線屬于IUPAC 分類中的IV 型吸附等溫線，回滯環(huán)為H3 型，沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。隨著Mo 負(fù)載量的增大，N2吸附量減小，且吸附量上升區(qū)向高壓方向移動(dòng)，說明Mo 物種比表面積及孔徑較小，其片狀粒子堆積會(huì)形成狹縫孔。由圖1（b）可以看到，催化劑的最可幾孔徑分布在5～10 nm，屬于介孔催化劑。

圖1 不同Mo/Pd 的Pd-MoO3/TiO2 的N2 等溫物理吸附-脫附曲線（a）及孔徑分布（b）Fig.1 N2 physisorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of Pd-MoO3/TiO2 with different Mo/Pd

由表1 可以看到，催化劑比表面積隨著Mo 負(fù)載量增大而減小，因此，在Pd 負(fù)載量保持不變的情況下，選擇合適的Mo/Pd 值，使催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)性能，對(duì)于提高糠醛轉(zhuǎn)化率及戊二醇收率十分重要。

表1 不同Mo 負(fù)載量的Pd-MoO3/TiO2 的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Surface area and pore structure data of Pd-MoO3/TiO2 with different Mo loads

對(duì)Pd-MoO3/TiO2催化劑進(jìn)行了XPS 分析，結(jié)果如圖2 所示。由XPS 全譜圖可以看出，催化劑表面含有O，Ti，Pd 及Mo 元素。圖2（b）為Pd-MoO3/TiO2催化劑的Mo 3d 軌道譜圖，Mo 3d3/2及Mo 3d5/2的結(jié)合能分別為235.2 eV 和232.1 eV，對(duì)應(yīng)MoO3的Mo6+。圖2（c）為Pd-MoO3/TiO2催化劑的Pd 3d 軌道譜圖，Pd 3d3/2及Pd 3d5/2的結(jié)合能分別為341.6 eV 及336.3 eV，對(duì)應(yīng)PdOx物種。TiO2，MoO3及20% MoO3/TiO2（Mo 和Ti 的物質(zhì)的量之比為20%）催化劑的SEM 表征結(jié)果如圖3所示，可以看到，TiO2是具有規(guī)則幾何外形的圓球狀顆粒，其粒徑為500 nm～1 μm。MoO3是一種高度結(jié)晶的致密片層狀結(jié)構(gòu)，其表面光滑，未能觀察到明顯的孔道結(jié)構(gòu)，且晶體顆粒尺寸為微米級(jí)別。20% MoO3/TiO2催化劑中，MoO3均勻負(fù)載在TiO2表面。圖3（d）～圖3（g）是Mo/Pd 為1.5 的Pd-MoO3/TiO2催化劑的TEM 圖像。從圖3 中可以看出，活性組分Pd 均勻分布在MoO3/TiO2表面，未發(fā)生團(tuán)聚。Pd 物種顆粒平均粒徑為10 nm。TEM 表征證明了Pd-MoO3/TiO2催化劑是一種Pd 粒子均勻分散的金屬氧化物催化劑。

圖2 Pd-MoO3/TiO2 的XPS 圖譜Fig.2 XPS spectrum of Pd-MoO3/TiO2

圖3 TiO2（a），MoO3（b）和20% MoO3/TiO2（c）的SEM 圖像以及Pd-MoO3/TiO2 的TEM 圖像（d）～（g）Fig.3 SEM images of TiO2 (a), MoO3 (b) and 20% MoO3/TiO2 (c); TEM images of Pd-MoO3/TiO2 (d)-(g)

對(duì)TiO2，MoO3及Mo/Pd 為1.5 的Pd-MoO3/TiO2催化劑進(jìn)行了NH3-TPD 表征，結(jié)果如圖4 所示。載體TiO2在低溫區(qū)域和高溫區(qū)域都具有較強(qiáng)的峰，說明其表面同時(shí)存在弱酸位點(diǎn)和較強(qiáng)的酸性位點(diǎn)。Pd-MoO3/TiO2催化劑樣品中有低溫區(qū)域的峰，這說明其表面存在弱酸位點(diǎn)。而MoO3僅在高溫區(qū)域有極微弱的峰，證明MoO3并不具有酸性，催化劑中的酸性主要由載體TiO2提供。

圖4 催化劑的NH3-TPD 圖譜Fig.4 NH3-TPD spectra of catalysts

2.2 催化劑活性組分及載體篩選

糠醛在不同催化劑上加氫反應(yīng)的結(jié)果如表2 所示。糠醛加氫開環(huán)反應(yīng)一般需要用于加氫反應(yīng)的金屬位點(diǎn)及用于開環(huán)反應(yīng)的酸性或堿性位點(diǎn)。鈀對(duì)于糠醛等呋喃化合物上呋喃環(huán)的雙鍵的加氫反應(yīng)具有十分優(yōu)異的活性[26-27]，因此本實(shí)驗(yàn)選擇Pd 作為催化劑的活性金屬。由表2 可以發(fā)現(xiàn)，采用Pd/C 作為催化劑，糠醛可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，但主產(chǎn)物為完全加氫的四氫糠醇（THFA），此外還有部分加氫的產(chǎn)物四氫糠醛（THFFA）及糠醇（FA），且四氫糠醇選擇性較高，說明Pd/C 催化劑對(duì)于C=C 的加氫效果要強(qiáng)于其對(duì)C=O 的加氫效果，該結(jié)論在李平等[28-29]研究中也得到驗(yàn)證。僅使用Pd/C 催化劑時(shí)沒有開環(huán)產(chǎn)物生成，當(dāng)將Pd/C 催化劑和MoO3，Co3O4，CeO2，ZnO 和MnO2金屬氧化物物理混合用于糠醛加氫反應(yīng)時(shí)，除了加氫產(chǎn)物之外，還會(huì)生成2-甲基呋喃（2-MF）、2-戊醇（2-PO）、正戊醇（1-PO）、1,2-戊二醇及1,5-戊二醇。其中，Pd/C 和MoO3催化劑的組合對(duì)戊二醇的選擇性較高，而其他酸堿性氧化物對(duì)該反應(yīng)的催化效果均不理想。由此可見，Pd 和Mo 是用于糠醛氫解反應(yīng)中較為有效的組合。

表2 不同催化劑上糠醛加氫結(jié)果Table 2 Results of furfural hydrogenation on different catalysts

將Pd 和MoO3負(fù)載在具有酸性位點(diǎn)的不同載體上制備Pd-MoO3/M 雙功能催化劑（M=TiO2，SiO2，HZSM-5，Al2O3），其催化活性如表3 所示。就氫解開環(huán)效果而言，TiO2作為載體時(shí)表現(xiàn)出較高的戊二醇選擇性，且該催化劑主要產(chǎn)生1,5-戊二醇而不是1,2-戊二醇。該結(jié)果與其他研究結(jié)論相吻合，即負(fù)載于堿性載體上的金屬（如Pt/HT[19]，Cu/LDO[29]和Pt/CeO2[22]）主要提供1,2-戊二醇，而酸性載體上的金屬（如Pd-Ir-ReOx/SiO2[18]和Ir-ReOx/SiO2[30]）對(duì)1,5-戊二醇更具選擇性。此外，采用順序浸漬法，將Co3O4，CeO2，ZnO，MnO2等金屬氧化物作為氫解活性組分，制備Pd-oxide/TiO2催化劑用于糠醛氫解，其效果與物理混合有一定區(qū)別，但是仍然對(duì)戊二醇不具備選擇性。綜上，Pd 活性組分對(duì)于糠醛的加氫反應(yīng)具有較好的催化活性，能促進(jìn)四氫糠醇、四氫糠醛及糠醇的生成。而MoO3是具有最佳氫解能力活性組分，能促進(jìn)戊二醇的生成。因此選擇TiO2作為催化劑載體，使用Pd-MoO3/TiO2為催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化。

表3 Pd-oxide/M 雙功能催化劑上糠醛加氫效果Table 3 Results of furfural hydrogenation over Pd-oxide/M bifunctional catalysts

2.3 雙功能催化劑活性組分比例考察

Pd-MoO3/TiO2雙功能催化劑中，Pd 主要作為加氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)，MoO3主要作為氫解開環(huán)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，二者的比例對(duì)于反應(yīng)方向及產(chǎn)物分布會(huì)有一定影響，調(diào)節(jié)Mo/Pd，催化反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。可以看到，當(dāng)僅有Pd 沒有Mo 時(shí)（Mo/Pd=0），主要生成完全加氫產(chǎn)物四氫糠醇，此時(shí)沒有開環(huán)產(chǎn)物生成。隨著Mo 含量增加，四氫糠醇進(jìn)一步開環(huán)生成戊二醇，但當(dāng)Mo/Pd 過高時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是因?yàn)榭啡┺D(zhuǎn)化的第一步需要在Pd 活性位點(diǎn)上進(jìn)行，第二步開環(huán)反應(yīng)需要在MoO3活性位點(diǎn)上進(jìn)行，糠醛的轉(zhuǎn)化需要二者轉(zhuǎn)化速率的匹配，因此需要合適的Mo/Pd。另外，由表征結(jié)果可知，Mo 負(fù)載量過大時(shí)，催化劑比表面積及孔徑都有所減小，不利于反應(yīng)底物在催化劑活性位點(diǎn)上的吸附，這也是催化劑活性下降的原因之一。由圖5 可以看到，Mo/Pd 優(yōu)選1.5，此時(shí)對(duì)于戊二醇的選擇性最高，且主要生成1,5-戊二醇。

圖5 雙功能催化劑Mo/Pd 對(duì)其活性的影響Fig.5 Effect of active component ratio on the activity of bifunctional catalysts 2.0 g FFA, 40 mL isopropyl alcohol, 0.1 g Pd-MoO3/TiO2,200 ℃, 4 MPa, 2 h

2.4 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.4.1 反應(yīng)溫度

糠醛向戊二醇轉(zhuǎn)化的過程包括加氫和開環(huán)兩個(gè)關(guān)鍵步驟，其中Pd 活性位點(diǎn)催化呋喃環(huán)C=C 的加成反應(yīng)一般在較低溫度下進(jìn)行，C—O 斷裂需要較高的溫度，而溫度過高又容易造成過度氫解，發(fā)生脫羧、脫羥等副反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物戊二醇的收率十分關(guān)鍵?？疾炝?0～200 ℃溫度內(nèi)催化劑活性變化，結(jié)果如圖6 所示。可以看出，在80 ℃的溫和條件下，Pd 活性中心仍可以催化糠醛進(jìn)行在較高轉(zhuǎn)化率下的加氫反應(yīng)，但是幾乎沒有開環(huán)產(chǎn)物生成。隨著溫度升高，糠醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大，并在150 ℃時(shí)達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。此外，當(dāng)溫度大于100 ℃時(shí)，逐漸生成開環(huán)產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇的收率隨溫度升高而增大，相應(yīng)地，過氫解副產(chǎn)物戊醇及正戊烷也有所增多。由于當(dāng)溫度從150 ℃升溫到200 ℃時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率不變，且1,5-戊二醇收率在150 ℃下最高，因此優(yōu)選反應(yīng)溫度為150 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on catalyst activity 2.0 g FFA, 40 mL isopropyl alcohol, 0.1 g Pd-MoO3/TiO2,3 MPa, 2 h

2.4.2 反應(yīng)壓力

在1～4 MPa 時(shí)，考察壓力對(duì)于催化劑反應(yīng)活性的影響，結(jié)果如表4 所示。由表4 可以看到，當(dāng)氫氣壓力過低時(shí)，糠醛無法完全轉(zhuǎn)化，且沒有氫解開環(huán)的產(chǎn)物生成。隨著壓力增大，糠醛轉(zhuǎn)化率逐漸提高，并在壓力不低于2.5 MPa 時(shí)達(dá)到100%，開環(huán)產(chǎn)物也隨壓力增大逐漸增多，1,5-戊二醇收率有所上升。進(jìn)一步增大壓力，1,5-戊二醇收率下降，這是因?yàn)榇藭r(shí)有更多過氫解副產(chǎn)物生成。因此優(yōu)選3.0 MPa作為糠醛氫解的反應(yīng)壓力。

表4 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑活性的影響Table 4 Effect of reaction pressure on catalyst activity

2.5 反應(yīng)路徑研究

為了探究糠醛氫解開環(huán)生成戊二醇的反應(yīng)路徑，將催化劑用量由0.1 g 減少至0.01 g，在低轉(zhuǎn)化率下研究反應(yīng)的產(chǎn)物隨時(shí)間分布情況，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看到，糠醛最初轉(zhuǎn)化時(shí)，傾向于部分加氫，生成四氫糠醛及糠醇，且四氫糠醛的選擇性更高，這是由于Pd 活性位點(diǎn)對(duì)于C=C 的加氫效果優(yōu)于其對(duì)C=O 的加氫效果。隨著反應(yīng)進(jìn)行，四氫糠醛和糠醇加氫完全，生成四氫糠醇。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，四氫糠醇進(jìn)一步氫解開環(huán)，優(yōu)先生成1,5-戊二醇，同時(shí)生成少量1,2-戊二醇，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物收率達(dá)到最大值。若繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，戊二醇會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的氫解脫羥副反應(yīng)，生成正戊醇、2-戊醇及正戊烷等副產(chǎn)物，還會(huì)有脫羰產(chǎn)物（如CO2）的生成。

圖7 糠醛加氫反應(yīng)的產(chǎn)物隨時(shí)間的分布情況Fig.7 Time-dependent data of furfural hydrogenation products 2.0 g FFA, 40 mL isopropyl alcohol, 0.01 g Pd-MoO3/TiO2, 3 MPa

如圖8 所示，將底物由糠醛換成四氫糠醇，在相同反應(yīng)條件下由Pd-MoO3/TiO2的催化仍然可以生成1,5-戊二醇和1,2-戊二醇，但收率略有下降，這可能是由于反應(yīng)路徑縮短而反應(yīng)時(shí)長不變的情況下，更多地生成了過度氫解副產(chǎn)物，進(jìn)一步證明了四氫糠醇是糠醛氫解生成戊二醇的中間產(chǎn)物。

圖8 Pd-MoO3/TiO2 催化糠醛和四氫糠醇?xì)浣釬ig.8 Hydrolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol over Pd-MoO3/TiO2

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，推測糠醛氫解開環(huán)生成戊二醇的反應(yīng)路徑如圖9 所示?？啡┰赑d-MoO3/TiO2催化下進(jìn)行第一步加氫反應(yīng)，即在Pd 活性位點(diǎn)上發(fā)生C=C 和C=O 的加氫反應(yīng)，且由于Pd 優(yōu)先對(duì)C=C加氫，故生成加氫產(chǎn)物四氫糠醛比糠醇更多。接著，四氫糠醛和糠醇進(jìn)一步加成，生成中間產(chǎn)物四氫糠醇。在Mo 活性位點(diǎn)上，四氫糠醇發(fā)生α-C—O 斷裂，生成1,5-戊二醇，少部分四氫糠醇發(fā)生β-C—O斷裂，生成1,2-戊二醇。1,5-戊二醇和1,2-戊二醇過度氫解，C—O 斷裂發(fā)生脫羥反應(yīng)則生成副產(chǎn)物正戊醇和2-戊醇以及少量戊烷。此外，糠醇側(cè)鏈上C—O 斷裂也會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物2-甲基呋喃。

圖9 糠醛制1,5-戊二醇反應(yīng)路徑Fig.9 Reaction path of furfural to 1,5-pentadiol

2.6 催化劑穩(wěn)定性測試

對(duì)Pd-MoO3/TiO2催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測試（圖10），在重復(fù)使用5 次之后，轉(zhuǎn)化率仍能維持在100%，收率也保持在53%左右，沒有出現(xiàn)明顯下降，表明該催化劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 Pd-MoO3/TiO2 催化劑穩(wěn)定性測試Fig.10 Catalyst stability test of Pd-MoO3/TiO2 catalyst 2.0 g FFA, 40 mL isopropyl alcohol, 0.1 g Pd-MoO3/TiO2,150 ℃, 3 MPa, 2 h

3 結(jié) 論

針對(duì)糠醛催化氫解制備1,5-戊二醇反應(yīng)開發(fā)了Pd-MoO3/TiO2雙功能催化劑。其中Pd 活性組分對(duì)C=C和C=O的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性，Mo 活性組分對(duì)于斷裂C—O 的氫解反應(yīng)有良好的反應(yīng)效果。以Mo/Pd 為1.5 的Pd-MoO3/TiO2為催化劑，采取一鍋法合成戊二醇，在150 ℃和H2壓力為3 MPa 的條件下，糠醛在2 h 內(nèi)可以完全轉(zhuǎn)化，1,5-戊二醇的收率達(dá)到56%，實(shí)現(xiàn)對(duì)單一品類1,5-戊二醇的高選擇性和高收率，且催化劑重復(fù)使用5 次活性無明顯下降，穩(wěn)定性良好。基于該催化體系，對(duì)糠醛氫解反應(yīng)制備1,5-戊二醇的反應(yīng)路徑進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明糠醛優(yōu)先發(fā)生C=O 加氫反應(yīng)及C=C 加氫反應(yīng)得到四氫糠醇，隨后四氫糠醇發(fā)生C—O 斷裂氫解生成戊二醇，進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間則會(huì)產(chǎn)生更多過氫解副產(chǎn)物。本研究對(duì)于開發(fā)生物基1,5-戊二醇工業(yè)化制備新工藝具有較好的借鑒意義。