微反應(yīng)器內(nèi)對(duì)甲砜基甲苯硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

楊蘭雪，邱 滔

常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164

芳香族硝基化合物廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、炸藥等領(lǐng)域[1]，其中2-硝基-4-甲砜基甲苯是合成除草劑甲基磺草酮的重要原料，由對(duì)甲砜基甲苯經(jīng)混酸硝化反應(yīng)合成[2]。然而硝化反應(yīng)為快速的強(qiáng)放熱過(guò)程，易形成局部“熱點(diǎn)”，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)[3]，因此，為防止熱失控、保證反應(yīng)安全進(jìn)行，對(duì)硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究是很有必要的。

近年來(lái)，芳香族化合物如甲苯[4-5]、硝基甲苯[6-7]、氯苯[8]、苯甲醛[9]等的硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已有相關(guān)研究報(bào)道，但關(guān)于對(duì)甲砜基甲苯硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究甚少。傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器內(nèi)對(duì)此動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定的數(shù)據(jù)往往不準(zhǔn)確，主要原因如下：（1）硝化反應(yīng)迅速，反應(yīng)淬滅及取樣時(shí)間不可忽視；（2）反應(yīng)高放熱，溫度分布不均勻，難以維持恒溫；（3）反應(yīng)是液-液非均相反應(yīng)，存在傳質(zhì)阻力[6,10-12]。硝化反應(yīng)常被認(rèn)為發(fā)生在水相中，水相由濃HNO3、濃H2SO4和水組成[13]，當(dāng)對(duì)甲砜基甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，對(duì)甲砜基甲苯通過(guò)有機(jī)相擴(kuò)散到水相，并與濃HNO3和濃H2SO4反應(yīng)產(chǎn)生的硝酰陽(yáng)離子結(jié)合發(fā)生硝化反應(yīng)，但擴(kuò)散過(guò)程始終存在傳質(zhì)阻力。因此，為了獲得準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，需要毫秒級(jí)淬滅硝化反應(yīng)的方法，以及具有優(yōu)良傳質(zhì)傳熱性能的裝置。

微反應(yīng)器具有體積小、混合迅速、傳質(zhì)傳熱效率高等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)溫度的精準(zhǔn)控制，搭建連續(xù)微流系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)時(shí)間的精準(zhǔn)控制[14]，同時(shí)，構(gòu)建均相體系可消除相間傳質(zhì)阻力的影響[15]，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的精確測(cè)定。本工作設(shè)計(jì)了一種包含微混合器、毛細(xì)管微反應(yīng)器、毫秒級(jí)在線(xiàn)淬火模塊的連續(xù)流微反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行均相硝化反應(yīng)。首先，借助高效液相色譜構(gòu)建2-硝基-4甲砜基甲苯的定量方法。其次，將對(duì)甲砜基甲苯溶解在過(guò)量的硫酸中以形成均相溶液，消除傳質(zhì)阻力的影響。最后，在微反應(yīng)器內(nèi)測(cè)定混合性能、物質(zhì)的量比、時(shí)間、溫度對(duì)硝化反應(yīng)的影響，采集不同條件下對(duì)甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，建立表觀動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)溶液的配制

溶液A：取5.600 g（0.032 9 mol）對(duì)甲砜基甲苯溶解于100 mL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的濃H2SO4中，攪拌過(guò)夜約12 h，形成均相溶液備用。

溶液B：根據(jù)對(duì)甲砜基甲苯和硝酸的物質(zhì)的量比，將一定量發(fā)煙硝酸溶解于100 mL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的濃H2SO4中，充分?jǐn)嚢栊纬删嗳芤簜溆谩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

用于測(cè)定硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的連續(xù)流微反應(yīng)系統(tǒng)如圖1 所示，使用注射泵1 和注射泵2（TYD01-01 型，保定雷弗流體科技有限公司）將溶液A 和溶液B 以相同的體積流量輸送至預(yù)熱管（聚四氟乙烯，內(nèi)徑為0.5 mm, 外徑為1.6 mm）內(nèi)預(yù)熱至預(yù)設(shè)溫度。接著，兩股流體流入微通道混合器（I）（Y 型微通道，聚四氟乙烯，內(nèi)徑為2.5 mm）內(nèi)進(jìn)行充分混合。混合溶液經(jīng)過(guò)延時(shí)管1（聚四氟乙烯，內(nèi)徑為0.5 mm，外徑為1.6 mm）進(jìn)行持續(xù)反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)延時(shí)管1 的長(zhǎng)短來(lái)精確控制整個(gè)反應(yīng)停留時(shí)間。將延時(shí)管1 的出口連接到微通道混合器（Ⅱ）（Y 型微通道，聚四氟乙烯，內(nèi)徑為2.5 mm）的入口處，同時(shí)外接計(jì)量水泵[NKCP-C-S04B 型號(hào)，卡川爾流體科技（上海）有限公司]將水輸送至微通道混合器內(nèi)對(duì)硝化反應(yīng)進(jìn)行實(shí)時(shí)淬滅，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。然后混合溶液經(jīng)過(guò)延時(shí)管2（聚四氟乙烯，內(nèi)徑為0.5 mm，外徑為1.6 mm）流入樣品瓶中。整個(gè)預(yù)處理、反應(yīng)、淬火模塊均浸入低溫恒溫槽（DHC-1005-B 型號(hào)，杭州齊威儀器有限公司）內(nèi)以獲得均勻溫度。

圖1 硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定裝置Fig.1 Experimental setup for determining kinetic parameters of the nitration reaction

1.3 樣品分析

反應(yīng)淬滅后，由于對(duì)甲砜基甲苯（or）和2-硝基-4-甲砜基甲苯（nb）均能較好地溶解于乙腈中，故收集8 滴樣品于5 mL 樣品瓶中，加入乙腈進(jìn)行充分稀釋。樣品混合均勻后，采用配制C18 色譜柱的液相色譜儀（型號(hào)為L(zhǎng)-3000，Rigol 公司）檢測(cè)2-硝基-4-甲砜基甲苯，柱溫箱溫度為30 ℃，波長(zhǎng)為223 nm，流動(dòng)相乙腈和水的體積比為45:55，流量為1 mL/min。

對(duì)甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率（xor）由公式（1）計(jì)算：

式中：Cor是對(duì)甲砜基甲苯的濃度，mol/L；Cnb是2-硝基-4-甲砜基甲苯的濃度，mol/L。

反應(yīng)停留時(shí)間由公式（2）計(jì)算：

式中：t是反應(yīng)停留時(shí)間，s；V是毛細(xì)管微反應(yīng)器的體積，mL；QA和QB分別是對(duì)甲砜基甲苯均相溶液和混酸溶液的體積流量，mL/min。

1.4 對(duì)甲砜基甲苯在硫酸中的溶解度測(cè)定

為測(cè)定對(duì)甲砜基甲苯在硫酸中的溶解度，將過(guò)量的對(duì)甲砜基甲苯加入0.5 mL 特定濃度H2SO4中，并將混合物密封在10 mL 反應(yīng)管中，水浴控溫，磁力攪拌約12 h，靜置12 h。用移液管收集液相于2 mL離心管內(nèi)，再用帶有過(guò)濾頭的針管吸取0.2 mL 樣品溶解在50 mL 容量瓶中，用乙腈稀釋后進(jìn)行液相色譜儀（HPLC）分析。

對(duì)甲砜基甲苯在H2SO4中的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度（Xs）由方程（3）計(jì)算：

式中：nor，nhs和nH2O分別是對(duì)甲砜基甲苯，H2SO4和H2O 的物質(zhì)的量。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

1.5.1 對(duì)甲砜基甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

用精度為0.000 1 g 的分析天平稱(chēng)取0.016 0 g 對(duì)甲砜基甲苯標(biāo)準(zhǔn)品于50 mL 容量瓶中，加乙腈進(jìn)行稀釋。從50 mL 容量瓶中分別移取0.2，1.2，2.2，3.2，4.2，5.2 mL 溶液于10 mL 容量瓶中，稀釋至刻度線(xiàn)，定容搖勻。利用高效液相色譜測(cè)定不同濃度樣品中對(duì)甲砜基甲苯的峰面積，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可知，在濃度為3.759×10-5～9.775×10-4mol/L 時(shí)，對(duì)甲砜基甲苯的峰面積與物質(zhì)的量濃度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，用最小二乘法求得線(xiàn)性回歸方程[公式（4）]，此為硝化反應(yīng)物定量研究的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程。

圖2 對(duì)甲砜基甲苯的峰面積與濃度的關(guān)系Fig.2 The peak area of p-methylsulfonyl toluene and concentration linear relationship

1.5.2 2-硝基-4-甲砜基甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

2-硝基-4-甲砜基甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)建立方法同上，結(jié)果如圖3 所示。從圖中可知2-硝基-4-甲砜基甲苯濃度為2.974×10-5～7.731×10-4mol/L 時(shí)，峰面積與濃度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。用最小二乘法求得線(xiàn)性回歸方程[公式（5）]，此為硝化反應(yīng)產(chǎn)物定量研究的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程。

圖3 2-硝基-4 甲砜基甲苯的峰面積與濃度的關(guān)系Fig.3 The peak area of 2-nitro-4-methylsulfonyl toluene and concentration linear relationship

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)甲砜基甲苯在硫酸中的溶解度

對(duì)甲砜基甲苯在H2SO4溶液中的溶解度是保證硝化反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行的重要參數(shù)。在溫度為15～25 ℃下探究了對(duì)甲砜基甲苯在H2SO4中溶解度隨H2SO4濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ws）的變化情況，結(jié)果如圖4 所示。研究表明，對(duì)甲砜基甲苯在H2SO4溶液中的溶解度隨H2SO4濃度的升高而升高，隨溫度的升高而下降。實(shí)測(cè)溫度為25 ℃時(shí)，對(duì)甲砜基甲苯在88%的H2SO4溶液中的溶解度是0.3861(0.323g/1 g)。因此，在本實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，對(duì)甲砜基甲苯在給定溫度下均可以完全溶解在88%的H2SO4溶液中，形成均相溶液。溶解度實(shí)驗(yàn)證明對(duì)甲砜基甲苯在混酸中進(jìn)行均相硝化反應(yīng)在預(yù)期實(shí)驗(yàn)條件下是可行的。

圖4 不同溫度下Xs 隨Ws 的變化Fig.4 Changes of Xs with Ws at different temperatures

2.2 連續(xù)流微反應(yīng)系統(tǒng)的混合性能

盡管在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行對(duì)甲砜基甲苯均相硝化反應(yīng)消除了相間傳質(zhì)阻力的影響，但溶液的充分混合對(duì)反應(yīng)也至關(guān)重要。動(dòng)力學(xué)研究中，溶液混合不均勻也會(huì)阻礙反應(yīng)速率，因此充分混合對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是必要的。為使反應(yīng)物在微反應(yīng)系統(tǒng)中達(dá)到最佳混合效果，研究了微反應(yīng)器內(nèi)徑和反應(yīng)流速對(duì)對(duì)甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率的影響。

參照公式（2），反應(yīng)停留時(shí)間由體積流量和毛細(xì)管微反應(yīng)器的體積決定。反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)溶液體積流量為1 mL/min，停留時(shí)間為8 s 時(shí)，不同微反應(yīng)管內(nèi)徑（D）對(duì)硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響如圖5 所示。結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，隨著微反應(yīng)管內(nèi)徑的增大，對(duì)甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率降低。相同進(jìn)樣流量下，微反應(yīng)管內(nèi)徑越小，截面積越小，流體流速越大。因此，在內(nèi)徑較小的微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)混合效果最好。進(jìn)一步減小微反應(yīng)管內(nèi)徑至0.3 mm 時(shí)，受壓力影響，溶液輸送較為困難。因此，后續(xù)采用內(nèi)徑為0.5 mm 的微反應(yīng)管進(jìn)行下一步研究。

圖5 不同管內(nèi)徑對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of different pipe diameters on conversion

為了在選定的微反應(yīng)管中實(shí)現(xiàn)最佳混合效果，在反應(yīng)溫度為10 ℃，固定反應(yīng)管長(zhǎng)為61.1 cm，管內(nèi)徑為0.5 mm 時(shí)，考察不同反應(yīng)溶液的體積流量對(duì)硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響如圖6 所示。結(jié)果表明，當(dāng)體積流量小于1 mL/min 時(shí)，隨著體積流量的增加，兩種反應(yīng)液在微反應(yīng)器中混合變得更加劇烈，傳質(zhì)效果提高，反應(yīng)更加迅速，從而使得對(duì)甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率提高。當(dāng)體積流量大于1 mL/min 時(shí)，達(dá)到理想體積流量的范圍，消除了均相混合效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響，傳質(zhì)發(fā)生在相間，所以對(duì)甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率基本不變。因此，所有后續(xù)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)均在體積流量為1.2 mL/min 下進(jìn)行研究。

圖6 不同體積流量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of different volume flow rate on conversion

2.3 物質(zhì)的量比的影響

在溫度為25 ℃、停留時(shí)間為3 s、反應(yīng)溶液體積流量為1.2 mL/min 的條件下，研究了HNO3與對(duì)甲砜基甲苯的物質(zhì)的量比對(duì)硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖7 所示。結(jié)果表明，隨著HNO3和對(duì)甲砜基甲苯物質(zhì)的量比增大，對(duì)甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率明顯提高。后續(xù)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)均在物質(zhì)的量比為1.3條件下進(jìn)行。硝化反應(yīng)中起作用的主要是硝酸堿式電離產(chǎn)生的NO+2

圖7 HNO3 與對(duì)甲砜基甲苯物質(zhì)的量比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of molar ratio of HNO3 to p-methylsulfonyl toluene on conversion

[16]，但是硝化反應(yīng)產(chǎn)生的水會(huì)逐漸稀釋硝酸從而抑制 NO+2的產(chǎn)生。高濃度的硫酸具有強(qiáng)吸水作用和較大酸度，能夠促進(jìn) NO+2的產(chǎn)生，故將少量硝酸溶于大量硫酸中進(jìn)行硝化。

2.4 微反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定

研究表明芳香族化合物混酸硝化反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[17]，假設(shè)對(duì)甲砜基甲苯硝化反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)于芳烴和硝酸都是一級(jí)反應(yīng)。對(duì)甲砜基甲苯硝化反應(yīng)方程式見(jiàn)式（6）：

則對(duì)甲砜基甲苯硝化反應(yīng)速率（r）方程可描述為方程（7）：

式中：k是基于HNO3的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·s)；Cns是HNO3的濃度，mol/L。

反應(yīng)速率方程（7）可根據(jù)對(duì)甲砜基甲苯初始濃度和轉(zhuǎn)化率進(jìn)行轉(zhuǎn)換得方程式（8）：

對(duì)甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化率是表征反應(yīng)進(jìn)程和衡量反應(yīng)速率的重要參數(shù)。研究了轉(zhuǎn)化率與溫度和停留時(shí)間的關(guān)系如圖8 所示。圖8 結(jié)果表明，在對(duì)甲砜基甲苯轉(zhuǎn)化不完全的情況下，轉(zhuǎn)化率隨停留時(shí)間的增加而增加。在相同停留時(shí)間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，高溫能顯著加快化學(xué)反應(yīng)速率。

圖8 溫度和停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of temperature and reaction time on conversion

溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系符合阿倫尼烏斯方程：

式中：A為指前因子；Ea為活化能，J/mol；R為普適氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·k)。

表1 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants at diffferent temperatures

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，以lnk對(duì)1/T作圖，擬合數(shù)據(jù)得到線(xiàn)性方程式，結(jié)果見(jiàn)圖10。由其斜率和截距求得，硝化總反應(yīng)的活化能為50.65 kJ/mol，指前因子為7.16×1012L/(mol·s)。

圖10 Arrhenius 方程線(xiàn)性擬合結(jié)果Fig.10 Fitting plot of Arrhenius equation

2.5 模型檢驗(yàn)

反應(yīng)溫度為10 ℃，反應(yīng)液進(jìn)樣流量為1.2 mL/min 條件下，通過(guò)改變停留時(shí)間預(yù)測(cè)對(duì)甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率，以此對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11 所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)擬合良好。說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型具有良好的適用性。

圖11 不同停留時(shí)間下對(duì)甲砜基甲苯的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值比較Fig.11 Comparison of experimental value and predicted value of p-methylsulfonyl toluene under different rescidence time

3 結(jié) 論

研究了一種包含微混合器、毛細(xì)管微反應(yīng)器及在線(xiàn)淬火模塊的連續(xù)流微反應(yīng)系統(tǒng)，用于對(duì)甲砜基甲苯均相硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定。

a）通過(guò)研究微反應(yīng)管內(nèi)徑和溶液體積流量對(duì)微反應(yīng)系統(tǒng)混合性能的影響，確定最適工藝參數(shù)：反應(yīng)管內(nèi)徑為0.5 mm，反應(yīng)溶液體積流量為1.2 mL/min。

b）利用高效液相色譜建立硝化反應(yīng)產(chǎn)物的定量方法，研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的H2SO4時(shí)，在溫度為10～25 ℃、停留時(shí)間為1～5 s 條件下的對(duì)甲砜基甲苯硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，指前因子為7.16×1012L/(mol·s)，活化能為50.65 kJ/mol。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)測(cè)值與擬合計(jì)算值吻合良好，證明了該模型的有效性。

該模型的建立有助于深入了解對(duì)甲砜基甲苯硝化反應(yīng)的全過(guò)程，為后續(xù)對(duì)反應(yīng)操作條件進(jìn)行優(yōu)化提供了參考，同時(shí)為實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和安全操作提供了理論依據(jù)。