克勞斯非常規(guī)分流工藝的模擬與優(yōu)化

郭松靈，周 梵，陶 迅，高云飛，丁 路，王輔臣

華東理工大學水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心（上海），上海 200237

克勞斯工藝能高效處理煤炭轉化、石油加工和天然氣開采利用等工序產(chǎn)生的酸性氣體（主要成分為H2S 和CO2），并將酸氣中的H2S 轉化為有經(jīng)濟價值的硫磺，是目前應用最廣泛的硫磺回收工藝之一[1-2]。其中，處理貧酸氣（H2S 體積分數(shù)為15%～50%）通常采用分流式克勞斯工藝[3]。在該工藝中，約1/3 的H2S 在反應爐膛中幾乎完全轉化為SO2，爐膛尾氣與未反應的酸氣合流使H2S 和SO2的體積比（H2S/SO2）為2，再進入后續(xù)各級催化反應器中進行克勞斯反應，生成硫磺并冷凝、回收與儲存[4-5]。

分流式克勞斯工藝因其酸氣在爐膛中完全燃燒，可能導致爐膛溫度過高，影響耐火襯里壽命，爐膛出口易出現(xiàn)游離氧，影響后續(xù)催化反應[3]。同時，大量酸氣直接進入催化段，使得絕大多數(shù)硫磺回收在三段催化轉化器中實現(xiàn)，催化段的負荷極大，而傳統(tǒng)直流式克勞斯工藝在熱反應段最高可實現(xiàn)70%的硫磺回收率[6]。此外，酸氣中存在的雜質(zhì)（如烴類）可能與硫化物發(fā)生部分氧化反應生成炭黑、COS和CS2，也會嚴重影響催化劑的活性[7]。采用非常規(guī)分流比例可以合理分配硫磺回收負荷、調(diào)控爐膛溫度、避免出現(xiàn)游離氧和延長設備及催化劑使用壽命，理論上也能處理中高濃度H2S 的酸氣，但該技術的難點在于需同時精確調(diào)整分流比例與空氣流量，否則會影響過程氣中的H2S/SO2比例和總硫磺回收率[8]。因此，非常規(guī)分流是對傳統(tǒng)克勞斯工藝的優(yōu)化探索，也是新的研究熱點。

Tao 等[6]模擬研究了直流式克勞斯工藝中氧氣流量、預熱溫度、CO2占比和H2O 添加量對酸氣燃燒的影響。Li 等[9-10]使用吉布斯反應器模擬爐膛反應過程，結果表明酸氣部分氧化在H2和CO 的生成中發(fā)揮重要作用，富氧有助于提高火焰溫度、加速H2S 的氧化和CO2的轉化。Zarei 等[11]在對反應爐膛和廢鍋的模擬中，總結了COS 和高碳烴化合物的形成過程。Al Hamadi 等[12]在克勞斯工藝中研究了富氧對燃料消耗、硫磺回收和苯系物分解的影響，并根據(jù)反饋算法獲得了硫磺回收比的最佳條件。Abumounshar 等[13]將直接燃燒硫磺后生成的SO2與酸氣合流為過程氣，而后通入催化段進行克勞斯反應并實現(xiàn)了高硫磺回收率。Asadi 等[14]在分流比例為0%～100%的條件下模擬研究了分流比例對爐膛溫度的影響，發(fā)現(xiàn)分流比例在33%左右溫度最高，同時富氧有助于進一步提高溫度。Zarei 等[15]在77%的分流比例下對克勞斯工藝進行能量和生命周期分析，認為適當提高分流比例和空氣流量有利于提高工藝性能。高德志等[16]在純氧條件下模擬了分流比例為80%的硫磺回收過程，考察了不同貧酸氣組分對硫磺回收過程的影響，利用SQP 算法將總硫收率由98.31%優(yōu)化到99.08%。李建偉等[17]研究了爐膛溫度、空氣流量和H2進量對反應過程的影響，同時進行了優(yōu)化計算。大多數(shù)克勞斯工藝的研究致力于兩種傳統(tǒng)工藝的模擬與優(yōu)化，而對克勞斯非常規(guī)分流工藝的研究還局限在初步分析和特定工廠的優(yōu)化[8,14,18-19]，針對分流比例影響研究還比較匱乏，在實現(xiàn)最佳硫磺回收比（H2S/SO2為2）的變量優(yōu)化研究領域近乎空白。

本工作利用Aspen Plus 軟件建立三級催化反應的分流式克勞斯工藝全流程模型，熱反應段的爐膛采用最小吉布斯自由能進行模擬。研究分流比例對熱反應段和硫回收率的影響，并全面考察非常規(guī)分流比例下酸氣組成、當量比、富氧濃度、預熱溫度和壓力的影響。以熱反應段合流處最優(yōu)硫磺回收比（H2S/SO2為2）為目標，利用反饋機制對操作條件進行優(yōu)化，探究最佳的工藝操作參數(shù)。

1 模型建立

1.1 物性方法的選擇

本模型考慮的組分有H2S，CO2，CH4，NH3，O2，N2，CO，H2，SO2，COS，CS2，C2H2，C2H4，C2H6，S1，S2，S6和S8，選用SR-POLAR 方法[6]。該物性方法基于Schwarzen-truber 和Renon 狀態(tài)方程模型計算，是Redlich-Kwong-Soave 狀態(tài)方程的擴展，可用于非極性和強極性組分及強非理想小分子量氣體混合物的場景，同時適用于高溫高壓的環(huán)境?？藙谒沽蚧腔厥者^程中的氣相組分均為輕質(zhì)極性組分，反應爐膛為高溫工況，采用SR-POLAR 物性方法是合理的。

1.2 模型建立

圖1 為分流式克勞斯硫磺回收工藝流程。

本工作以絕熱的吉布斯反應器模擬爐膛（FURNACE）燃燒，其原理為系統(tǒng)在達到化學平衡和相平衡時，根據(jù)吉布斯自由能趨近最小值的原則進行計算。該模型因計算效率高且適用于復雜反應而被許多研究者應用于克勞斯爐膛研究[6,9-11,20]。酸氣經(jīng)分離器（DIVER）分離，部分酸氣進入爐膛燃燒，尾氣經(jīng)廢熱鍋爐（WHB）冷卻和硫磺冷凝后，與未反應的酸氣混合進入催化反應段?；瘜W計量反應器（STO）將全部S2，S6和S8轉化為液態(tài)硫，經(jīng)兩相閃蒸器（FLASH）氣液分離。催化反應段采用廣泛研究的三級催化反應器（CRx），進入每級催化反應器前氣體會經(jīng)換熱器預熱至所需的溫度[6,15,21]。各催化反應器由平衡反應器來模擬，均考慮克勞斯反應，COS 和CS2的水解反應僅在第一段催化中考慮[21-22]。液態(tài)硫磺由OUT1，OUT2，OUT3 和OUT4 收集進入硫封罐。尾氣處理在本工作中未做研究，工業(yè)上的處理方法有直接燃燒、催化氧化和加氫后洗滌吸收等[17,23]。

1.3 參數(shù)定義

各物質(zhì)的轉化率（Ci）和產(chǎn)率（Yi）的計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 模型驗證

驗證模型的進料氣摩爾分數(shù)如表1 所示，酸氣原料、空氣和助燃氣三部分共同通入爐膛反應[13]。該工藝方案采用了直流法，需將所建立模型的分離器設置為酸氣完全通入爐膛，并額外建立助燃氣氣路通入爐膛。

表1 進料氣組分Table 1 Composition of the inlet gas

各出口氣模擬結果與工廠數(shù)據(jù)比較結果如表2 所示，其中反應爐膛出口的模擬結果與文獻數(shù)據(jù)也進行比較。對比表2 數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，Aspen Plus 模擬的數(shù)據(jù)和工廠數(shù)據(jù)吻合較好，在反應爐膛出口與Abumounshar 等[13]研究的模擬值誤差不超過3%，表明模擬選用的單元模塊和物性方法正確。各組分中誤差較大的是COS 和CS2，由于COS 和CS2的生成受動力學控制，并不符合平衡計算，但其摩爾分數(shù)占比很小，幾乎不會對其他組分造成影響[22]。綜上所述，該模型可以用來進一步研究克勞斯非常規(guī)分流工藝的影響因素和工藝優(yōu)化。

表2 各出口氣模擬結果與工廠及文獻數(shù)據(jù)的比較Table 2 Comparison of simulation results of each outlet gas with the data from plant and literature

2.2 分流比例對熱反應段的影響

分流比例（SR）為進入爐膛的酸氣流量與總酸氣流量之比，本實驗采用非常規(guī)分流比例，SR為0.4～0.9，該值介于常規(guī)分流法（SR為1/3）和直流法（SR為1）之間。酸性氣組分選取H2S 摩爾濃度為25%，35%，45%和55%，對應的CO2摩爾濃度分別為50%，40%，30%和20%，剩余組分N2為20%，H2O 為4%，CH4為1%。其他條件：氧氣濃度為21%，空氣預熱溫度為300 K，壓力為152 kPa，空氣流量與傳統(tǒng)法進料一致，即O2通入量為總H2S 流量的一半。圖2 為分流比例對熱反應段的影響。由圖2（a）可以看出，隨著酸氣中H2S 濃度的增加，爐膛溫度（T）升高。另外，隨著SR的升高，進入爐膛的酸氣流量增加，但爐膛溫度逐漸降低，這是由于爐膛的燃燒環(huán)境在給定空氣量下逐漸轉變?yōu)槿毖鯕夥?。缺氧氣氛使H2S 轉化率[見圖2（b）]下降，克勞斯反應開始在熱反應段進行。同時，酸氣中因高濃度H2S 產(chǎn)生的高溫促進了H2S 的熱分解轉化，減緩了H2S 轉化率的下降速率。CO2的轉化則是主要通過與H2發(fā)生逆水煤氣變換反應生成CO 和H2O，而CO2轉化率[見圖2（c）]和CO 產(chǎn)率[見圖2（e）]的分布相似也進一步印證了CO2和CO 之間的轉化[24-25]。同時，逆水煤氣變換反應的正向進行為吸熱反應，這導致CO2轉化率在低SR下的高溫環(huán)境更高，且高濃度H2S 酸氣還明顯促進CO2轉化以及CO 和H2的生成。值得一提的是H2的產(chǎn)率在SR為0.5 時有所提高，這是因為H2逐漸由H2S 的部分氧化和熱分解生成[26]。低溫和缺氧氣氛降低了H2S 和CO2的反應速率，因此可以觀察到H2和CO 的產(chǎn)率以及CO2的轉化率在SR大于0.5 時開始加速下降。隨著SR的增加，熱反應段合流處H2S/SO2在低H2S 濃度酸氣下出現(xiàn)轉折，這主要是由于H2S 的轉化率在高SR下較低，從而提高了尾氣剩余H2S 的含量。

圖2 分流比例對熱反應段的影響Fig.2 Effect of SR on the thermal section

2.3 分流比例對硫磺回收負荷的影響

圖3 給出了分流比例對熱反應段和三階催化反應段中硫磺回收率的影響。

圖3 分流比例對硫磺回收率的影響Fig.3 Effect of SR on sulfur recovery

由圖3 可以看出，在各酸氣組分下，硫磺總回收率在整個分流比例研究范圍內(nèi)均處于較高水平。隨著分流比例的增加，第一階催化反應段的硫磺回收負荷逐漸轉到熱反應段，后兩階催化段的硫磺回收率近乎穩(wěn)定并保持較低水平，高SR可提高硫磺總回收率。這是由于酸氣中未轉化的H2S 與產(chǎn)物SO2開始在熱反應段發(fā)生克勞斯反應并生成硫磺，減小了催化段的回收負荷，同時高濃度酸性氣對熱反應段的硫磺回收起促進作用。此外，摩爾分數(shù)為25%的H2S 酸氣在合流處的H2S/SO2于高分流比例下回升，繼而提高了催化段的硫磺回收率，因此在最接近直流法的條件下（SR=0.9），低濃度酸氣的硫磺總回收率反而略大于高濃度酸氣。

2.4 分流工藝其余關鍵參數(shù)分析

在克勞斯工藝中，當量比（理論耗氧量和實際耗氧量之比，ER）、富氧濃度（OC）、預熱溫度（PT）和爐膛壓力（P）均是關鍵影響參數(shù)，在非常規(guī)分流法中同樣重要。在工業(yè)上，ER受實際通入的空氣量控制；OC與O2和N2的配比有關；PT受預熱器控制；P與進氣壓力、爐膛溫度和反應器的設計結構有關。因此，在SR為0.7，OC為21%，PT為300 K，P為152 kPa 下，考察ER對克勞斯非常規(guī)分流工藝的影響，結果見圖4。由圖可知，隨著ER的增加，空氣進氣量減少，導致爐膛溫度降低，H2S 和CO2的轉化率下降，進而造成H2和CO 的產(chǎn)率下降以及合流處H2S/SO2的提高。硫磺回收率總體呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，并在ER為2～2.5 時達到高總回收率，而此時H2S/SO2最接近最佳計量比2，而過量空氣或匱乏空氣時均使H2S/SO2偏離而降低總硫磺回收率。

圖4 當量比對克勞斯硫磺回收過程的影響Fig.4 Effect of ER on the performance of the Claus sulfur recovery process

在SR為0.7，ER為2.0，PT為300 K，P為152 kPa 下，考察OC對克勞斯非常規(guī)分流工藝的影響，結果如圖5 所示，OC的計算公式如式（6）所示。

圖5 富氧濃度對克勞斯硫磺回收過程的影響Fig.5 Effect of OC on the performance of the Claus sulfur recovery process

式中：VO2和VN2分別為O2和N2的流量，mol/s。

可以看出，增加OC提高了爐膛溫度、H2S 和CO2的轉化率以及H2和CO 的產(chǎn)率，同時降低了H2S/SO2并使其在該工況下偏離了最佳值，進而降低了硫磺回收率?？梢灶A測在高ER下，即H2S/SO2＞2時，可以通過提高OC調(diào)整H2S/SO2和提高硫磺總回收率。此外，爐膛溫度、H2S 和CO2的轉化率、H2和CO 的產(chǎn)率以及H2S/SO2在21%＜OC＜30%的變化梯度明顯大于70%＜OC＜80%中的。如OC在25%和75%時每提高1 個百分點的爐膛溫升分別為17 K 和4 K。這是由于N2作為惰性氣體會吸收熱量，而其減少量在OC為75%時并不明顯。同時，OC在25%時的快速溫升促進了H2S 和CO2的更快分解，從而加大了H2S 和CO2的轉化率、H2和CO 的產(chǎn)率和H2S/SO2的變化。然而，為防止爐膛溫度過載，非常規(guī)分流法需謹慎使用富氧技術。

在SR為0.7，ER為2.0，OC為21%，P為152 kPa 下，考察PT對克勞斯非常規(guī)分流工藝的影響，如圖6 所示?？梢钥闯觯琍T與OC的影響趨勢類似。但當PT由350 K 升至600 K 時，爐膛溫度僅上升約80 K，可見PT對爐膛溫度的提高是有限的，同樣對后續(xù)H2S 和CO2的轉化率、H2和CO 的產(chǎn)率、H2S/SO2比值以及硫磺回收率的影響較小。因此，使用預熱技術應首先考慮解決貧酸性氣體燃燒時溫度不足的問題。

圖6 預熱溫度對克勞斯硫磺回收過程的影響Fig.6 Effect of PT on the performance of the Claus sulfur recovery process

在SR為0.7，ER為2.0，OC為21%，PT為300 K 下，考察P對克勞斯非常規(guī)分流工藝的影響，如圖7 所示。由圖可知，隨著壓力的增加，爐膛溫度略有增加，H2S 和CO2的轉化率略有下降，進而抑制H2和CO 的生成。這是由于H2S 的氧化過程在少量O2下已迅速完成，因此H2S/SO2幾乎不受爐膛壓力影響，而增大P會抑制剩余H2S 的熱分解正向進行，導致H2的產(chǎn)率下降并減少CO2的轉化[27]。同時，P對克勞斯工藝硫磺回收率幾乎沒有影響。此外，工業(yè)應用中爐膛壓力過高，會使進氣壓力相應更高而導致能耗增大。因此，爐膛壓力通常不宜過高。

圖7 壓力對克勞斯硫磺回收過程的影響Fig.7 Effect of P on the performance of the Claus sulfur recovery process

2.5 非常規(guī)分流下的優(yōu)化研究

為提高硫磺回收率和降低克勞斯工藝的尾氣中H2S 的濃度，合流處的過程氣保持H2S/SO2為2 是必要的[28-29]。如圖8 所示，根據(jù)各參數(shù)SR，ER，OC，PT和P對合流處H2S/SO2及硫磺回收率的影響，建立了非常規(guī)分流下實現(xiàn)合流處H2S/SO2為2 的變量優(yōu)化模型。該反饋模型根據(jù)Al Hamadi 等在直流式克勞斯工藝中的參數(shù)優(yōu)化改進而來，并首次應用于探究不同SR下的變量關系[12]。在研究范圍內(nèi)依次預設各變量值，僅當合流處H2S/SO2在1.99～2.01 時記錄各變量值，否則返回改變預設變量值，由此重復反饋直至完成變量研究范圍內(nèi)的考察。選擇摩爾濃度作為35%的H2S 酸性氣為研究對象，由于P對H2S/SO2的影響可忽略，因此固定P為152 kPa，求解室溫（PT為300 K）及預熱溫度（PT為600 K）下為實現(xiàn)合流處H2S/SO2為2 時ER，OC和SR的關系。如圖9 所示，空間曲面上的任一點均能實現(xiàn)該工況下H2S/SO2為2?？梢杂^察到，OC不變時，SR與ER成線性正比關系，即隨SR增加，通入爐膛的酸氣增加，為實現(xiàn)H2S/SO2為2，需營造更缺氧的氣氛保證更少H2S 被轉化。ER不變時，以黃色區(qū)段（ER為2）為例，OC與SR呈負相關。此外，SR不變時，OC對ER的增加有一定促進作用，且PT為600 K 的曲面整體高于PT為300 K 的，這說明使用富氧、預熱技術可以減少氧氣的通入量以保證H2S/SO2為2。

選擇摩爾濃度為35%的H2S 酸氣，比較了非常規(guī)分流法、傳統(tǒng)直流法和傳統(tǒng)分流法對硫磺回收率的影響，結果見圖10。其中非常規(guī)分流法選擇模型中SR為0.7、OC為50%、PT為300 K 和ER為2.37 的進料方案。傳統(tǒng)法均按照各自進料方案進行，即傳統(tǒng)直流法將全部酸氣通入爐膛并配以ER為3 的氧氣，傳統(tǒng)分流法將1/3 酸氣通入爐膛并配以ER為1 的氧氣，選擇OC為21%和PT為300 K。可以看到傳統(tǒng)直流法中，硫磺回收率在熱反應段占比達62.96%，傳統(tǒng)分流法中由于出現(xiàn)了少量游離氧，影響了后續(xù)H2S/SO2，總硫磺回收率僅為95.65%。優(yōu)化結果表明：該模型實現(xiàn)了硫磺回收負荷在熱反應段和催化反應段之間的轉移，去除了傳統(tǒng)分流法中合流過程氣的游離氧，熱反應段的硫磺回收負荷和爐膛溫度可根據(jù)SR調(diào)整，同時將總硫磺回收率由傳統(tǒng)法的96.27%和95.65%提高到98.61%。在工業(yè)克勞斯工藝中，該模型可以根據(jù)特定的酸氣成分為分流法提供豐富的操作條件，以實現(xiàn)高硫磺回收率并優(yōu)化硫磺回收負荷在熱反應段和催化反應段的分配。

圖10 優(yōu)化結果與傳統(tǒng)工藝硫磺回收率比較Fig.10 Comparison of optimization results with conventional processes for sulfur recovery

3 結 論

采用非常規(guī)分流比例可以合理分配硫磺回收負荷、調(diào)控爐膛溫度、避免出現(xiàn)游離氧并延長設備及催化劑使用壽命。因此，利用Aspen Plus 軟件搭建和驗證了分流式克勞斯工藝模型，研究了克勞斯工藝非常規(guī)分流法的模擬與優(yōu)化。結論如下：

a）研究了非常規(guī)分流比例對熱反應段和硫磺回收率的影響。研究表明，隨著分流比例的增加，燃燒環(huán)境逐漸轉變?yōu)槿毖鯕夥?，爐膛溫度逐漸降低，H2S 和CO2的轉化率及H2和CO 的產(chǎn)率在高分流比例時下降明顯，克勞斯反應開始在熱反應段進行，第一階催化段的硫磺回收負荷逐漸向熱反應段轉移，后兩階催化段的硫磺回收負荷維持較低水平，高分流比例可提高總硫磺回收率。

b）研究了非常規(guī)分流比例下，當量比、富氧濃度、預熱溫度和壓力對工藝的影響。建立了非常規(guī)分流比例下實現(xiàn)合流處H2S/SO2為2 的變量優(yōu)化模型。比較了非常規(guī)分流法、傳統(tǒng)直流法和傳統(tǒng)分流法對硫磺回收率的影響。結果表明，在摩爾分數(shù)為35%的H2S 酸氣下，總硫磺回收率由傳統(tǒng)法的96.27%和95.65%提高至98.61%。優(yōu)化模型能同時轉移硫磺回收負荷并提高總硫回收率，可為工業(yè)分流式克勞斯工藝提供豐富的操作條件。