GS-12 乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的工業(yè)應(yīng)用

王 越

中國(guó)石化茂名石化公司，廣東 茂名 525000

苯乙烯（SM）作為石油化工生產(chǎn)中重要的基本有機(jī)原料，廣泛用于生產(chǎn)聚苯乙烯、發(fā)泡聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丁苯橡膠、丁苯乳膠等材料。近年來，隨著苯乙烯產(chǎn)能不斷釋放，我國(guó)已成為全球最大的苯乙烯生產(chǎn)國(guó)。2022 年國(guó)內(nèi)苯乙烯總產(chǎn)能約為1 737 萬噸，占全球產(chǎn)能的41%。工業(yè)上，苯乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙苯（EB）催化脫氫法、乙苯共氧化聯(lián)產(chǎn)（PO/SM）法以及裂解汽油抽提回收苯乙烯法。乙苯催化脫氫法在苯乙烯的生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，約占苯乙烯總產(chǎn)能的85%；PO/SM 法由于工藝流程長(zhǎng)，一次性投資較大，占比約為15%；近年來，隨著乙烯生產(chǎn)規(guī)模的大型化，裂解汽油抽提法也受到重視[1-3]。目前，實(shí)現(xiàn)乙苯催化脫氫工藝的關(guān)鍵在于采用Fe-K-Ce-Mo 復(fù)合氧化物作為主要催化劑[4-5]。

GS-12 催化劑由中石化（上海）石油化工研究院有限公司開發(fā)，于2010 年1 月在中國(guó)石化廣州石化公司首次進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)[6]，隨后在中石化巴陵石油化工有限公司、中海油東方石化有限責(zé)任公司等多套裝置上進(jìn)行應(yīng)用?，F(xiàn)有的研究較少關(guān)注催化劑在高負(fù)荷條件下工業(yè)裝置上的應(yīng)用性能，缺乏對(duì)運(yùn)行數(shù)據(jù)的深入分析。本工作主要針對(duì)中國(guó)石化茂名石化公司（茂名石化）苯乙烯裝置GS-12 乙苯脫氫催化劑的應(yīng)用情況進(jìn)行總結(jié)，特別關(guān)注在裝置投料負(fù)荷高、運(yùn)行工藝條件變化頻繁工況下該催化劑的反應(yīng)性能。通過深入研究該催化劑的工業(yè)應(yīng)用特點(diǎn)，為此類催化劑的操作、運(yùn)行和開發(fā)提供參考，對(duì)于提高苯乙烯生產(chǎn)效率、降低成本、提高催化劑穩(wěn)定性等方面具有重要意義。

1 催化劑和工藝概述

1.1 GS-12 催化劑物化性能

GS-12 催化劑是以Fe2O3-K2O-CeO2-MoO3為基本組分，添加適量其它金屬氧化物助劑及黏結(jié)劑等，經(jīng)混合均勻后，加入適量的去離子水，然后捏合、擠條成型、切粒和焙燒后得到催化劑成品，催化劑的物理性能見表1。其中，采用沸水實(shí)驗(yàn)、冷水實(shí)驗(yàn)來測(cè)定催化劑耐水浸泡能力。分別將100 顆試樣分為10 組，以10 顆為一組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，投入煮沸的或冷卻的去離子水中，繼續(xù)煮沸或靜置30 min，觀察催化劑顆粒的完整度（破碎數(shù)）和溶液的澄清度，顆粒完整、無破裂且溶液澄清為合格。

表1 GS-12 催化劑物理性能Table 1 Typical physical properties of GS-12

在實(shí)驗(yàn)室負(fù)壓兩段絕熱反應(yīng)床中評(píng)價(jià)，在液體空速為0.5 h-1、第一脫氫反應(yīng)器（一反）和第二脫氫反應(yīng)器（二反）入口溫度分別為615 ℃和620 ℃、出口壓力分別為50 kPa 和45 kPa、水蒸氣與乙苯的質(zhì)量比（水比）為1.3 的條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率大于68.0%，苯乙烯選擇性大于97.0%，運(yùn)行1 000 h 后，催化劑性能保持不變。

1.2 茂名石化苯乙烯裝置工藝流程

茂名石化公司引進(jìn)了美國(guó)Lummus 的專利技術(shù)，在其10 萬噸/年苯乙烯裝置中采用了負(fù)壓兩段絕熱反應(yīng)技術(shù)。乙烯脫氫具體工藝流程：經(jīng)過蒸汽過熱爐A 室加熱后的主蒸汽進(jìn)入第二脫氫反應(yīng)器頂部的內(nèi)置換熱器內(nèi)，以加熱第一反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物，冷卻的蒸汽返回蒸汽過熱爐B 室加熱；第一反應(yīng)器出口的混合物加熱到所需的反應(yīng)溫度后通入第二反應(yīng)器反應(yīng)得到脫氫產(chǎn)物；脫氫產(chǎn)物在三聯(lián)換熱器中將乙苯/一次蒸汽混合物預(yù)熱；預(yù)熱后的乙苯/一次蒸汽混合物再與B 室加熱后的主蒸汽混合后進(jìn)入第一反應(yīng)器。整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的工藝流程如圖1 所示，其中反應(yīng)器體積為67 m3，設(shè)計(jì)滿負(fù)荷乙苯進(jìn)料量為24 t/h，屬于空速較高的運(yùn)行裝置。

圖1 乙苯脫氫工藝流程Fig.1 Flow diagram of ethylbenzene dehydrogenation process

2 GS-12 乙苯脫氫催化劑的應(yīng)用情況

2.1 反應(yīng)器入口溫度

乙苯脫氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)，也是催化劑活性最直接的體現(xiàn)。由于該反應(yīng)體系始終處于臨氫的還原氣氛中，催化劑中活性組分的再分布以及催化劑的結(jié)焦不可避免，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性會(huì)緩慢衰退，為了維持一定的乙苯轉(zhuǎn)化率以及保證裝置的苯乙烯產(chǎn)量，必須通過提高反應(yīng)溫度來彌補(bǔ)催化劑活性的下降，因此反應(yīng)器入口溫度的溫升速率是衡量催化劑失活速率、穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。在苯乙烯裝置的實(shí)際操作中，一般的反應(yīng)溫度為610～640 ℃，圖2是第一脫氫反應(yīng)器、第二脫氫反應(yīng)器入口溫度隨使用時(shí)間的變化曲線。

圖2 反應(yīng)器入口溫度隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Variation of inlet temperature of the reactors with time on stream

為了維持兩段反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率保持在較為接近的范圍，工藝操作中一般適當(dāng)提高二反入口溫度2～5 ℃。由圖2 可見，在33 個(gè)月的使用周期內(nèi)，反應(yīng)初期的一反和二反入口溫度分別為610 ℃和614 ℃，末期入口溫度分別為633 ℃和636 ℃，兩個(gè)反應(yīng)器入口溫度基本保持在3 ℃的溫差。兩個(gè)反應(yīng)器的平均溫升速率分別為每個(gè)月0.697 ℃和0.667 ℃，離最高允許使用溫度640 ℃還有4～7 ℃的溫升空間，預(yù)計(jì)催化劑還可以使用3 個(gè)月以上。

值得指出的是，在保證乙苯轉(zhuǎn)化率大于65%的要求下，一反和二反入口起始溫度分別為610 ℃和614 ℃時(shí)，低于該裝置使用的GS-11 等其它型號(hào)催化劑的起始溫度。此外，在運(yùn)行過程中，發(fā)現(xiàn)調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率明顯發(fā)生變化，表明GS-12 催化劑對(duì)溫度的敏感度高。

2.2 水蒸氣與乙苯的質(zhì)量比

乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)是一個(gè)增分子反應(yīng)，降低反應(yīng)壓力有利于正反應(yīng)進(jìn)行，可以提高苯乙烯的收率。因此，乙苯脫氫制苯乙烯裝置通常采用負(fù)壓且大量過熱水蒸氣存在的條件。水蒸氣在反應(yīng)過程中起著重要的作用：一是可以降低反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，從而使反應(yīng)向有利于苯乙烯生成的正反應(yīng)進(jìn)行；二是過熱水蒸氣作為載熱體，為脫氫反應(yīng)提供所需的能量；三是可以消除催化劑表面的積炭；四是可以抑制催化劑的活性組分過度還原。

工業(yè)上水（蒸汽）與乙苯的質(zhì)量比通常通過控制直接蒸汽、間接蒸汽與進(jìn)料乙苯的比例來控制。在乙苯脫氫工藝中，大多數(shù)工業(yè)裝置廣泛使用的水油比為1.3～1.5。近年來，由于裝置大型化和節(jié)能降耗進(jìn)程加快，新建的大型苯乙烯裝置多采用低水比設(shè)計(jì)，通常為1.0～1.2。圖3 為水蒸氣與乙苯的質(zhì)量比隨時(shí)間變化情況。由圖3 可見，在33 個(gè)月的運(yùn)行周期內(nèi)，水蒸氣與乙苯的質(zhì)量比維持在1.41～1.47，平均運(yùn)行水比為1.425，表明GS-12 催化劑可以在接近1.4 的常規(guī)水比工藝條件下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

圖3 水蒸氣與乙苯的質(zhì)量比隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Variation of mass ratio of steam to ethylbenzene with time on stream

2.3 乙苯進(jìn)料負(fù)荷

空速是衡量催化劑處理原料能力的重要指標(biāo)。在苯乙烯市場(chǎng)狀況良好時(shí)，生產(chǎn)裝置經(jīng)常提高進(jìn)料負(fù)荷來提高苯乙烯的產(chǎn)量，因此需要催化劑具有耐高空速的能力。圖4 為乙苯進(jìn)料負(fù)荷隨時(shí)間的變化曲線。由圖4 可見，乙苯的投料負(fù)荷維持在101%～105%，平均運(yùn)行負(fù)荷為102.9%，在33 個(gè)月的周期內(nèi)一直維持較高負(fù)荷運(yùn)行。

圖4 乙苯進(jìn)料負(fù)荷隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Variation of ethylbenzene feed load with time on stream

2.4 催化劑的抗壓碎及抗粉化性能

苯乙烯裝置通常采用固定床反應(yīng)器，因此需要催化劑具有良好的物理性能。如果機(jī)械強(qiáng)度低，則在長(zhǎng)時(shí)間大量水蒸氣沖刷的情況下，催化劑容易破碎和粉化，反應(yīng)物料通過催化劑床層時(shí)的壓力降增加，縮短裝置運(yùn)行周期。圖5 為一反進(jìn)口壓力、二反出口壓力和反應(yīng)器系統(tǒng)壓降（dP）隨時(shí)間的變化曲線。由圖5 可見，在33 個(gè)月的運(yùn)行周期內(nèi)，反應(yīng)器系統(tǒng)的壓降初期為7.9 kPa，末期為15.3 kPa，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)整體呈上升趨勢(shì)。在運(yùn)行到第17 個(gè)月時(shí)，尾氣壓縮機(jī)出現(xiàn)故障，二反出口壓力小幅驟升，一反和二反進(jìn)出口壓降出現(xiàn)波動(dòng)?？傮w而言，反應(yīng)系統(tǒng)的壓降保持在比較低的范圍內(nèi)。結(jié)合圖4 的乙苯投料負(fù)荷曲線可知，整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，乙苯投料維持在較高的負(fù)荷，但反應(yīng)器系統(tǒng)的壓降沒有受到明顯的影響。此外，在整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，脫氫單元未出現(xiàn)因粉塵原因而清理濾網(wǎng)的現(xiàn)象，說明GS-12 催化劑的抗壓碎和抗粉化性能好。

圖5 反應(yīng)器進(jìn)出口壓力和壓降隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Variation of reactor pressure with time on stream

2.5 催化劑的運(yùn)行性能

為了更直觀體現(xiàn)GS-12 催化劑在茂名石化苯乙烯裝置上的應(yīng)用效果，分別在反應(yīng)第5 個(gè)月和反應(yīng)第18 個(gè)月對(duì)催化劑進(jìn)行了兩次性能測(cè)試。在不影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行的前提下，對(duì)工藝條件作適當(dāng)調(diào)整，連續(xù)72 h 進(jìn)行取樣，性能測(cè)試結(jié)果如表2 所示。

表2 GS-12 催化劑第一次和第二次性能測(cè)試工藝條件及結(jié)果Table 2 Process conditions and results of the first and second test of GS-12 catalyst for ethylbenzene dehydrogenation

由表2 可見，第一次性能測(cè)試時(shí)，GS-12 催化劑在105%的負(fù)荷下運(yùn)行，平均結(jié)果為：乙苯轉(zhuǎn)化率為65.3%，苯乙烯選擇性為98.2%，苯乙烯收率為64.5%。第二次性能測(cè)試時(shí)，GS-12 催化劑在103%的負(fù)荷下運(yùn)行，平均結(jié)果為：乙苯轉(zhuǎn)化率為64.3%，苯乙烯選擇性為97.4%，苯乙烯收率為62.6%。第18 個(gè)月性能測(cè)試結(jié)果較第5 個(gè)月的差，一方面，由于兩次性能測(cè)試的工況和催化劑狀態(tài)不同；另一方面，根據(jù)企業(yè)實(shí)際操作情況，運(yùn)行18 個(gè)月的性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中并沒有將入口溫度提得太高，為后續(xù)的運(yùn)行保留了較大的操作空間。性能測(cè)試結(jié)果表明，在高負(fù)荷的運(yùn)行條件下，GS-12 催化劑仍表現(xiàn)出良好的性能。

整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，催化劑性能隨時(shí)間的變化曲線見圖6。由圖可知，在33 個(gè)月的運(yùn)行周期內(nèi)，催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率維持在65.0%左右，苯乙烯選擇性為97.7%左右。目標(biāo)產(chǎn)物苯乙烯選擇性是判斷催化劑性能的重要指標(biāo)，決定著工藝的物耗。特別是在當(dāng)前原料價(jià)格高、苯乙烯利潤(rùn)率較低的背景下，催化劑選擇性高，物耗降低，對(duì)企業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。結(jié)合圖4 可知，GS-12 催化劑在高乙苯負(fù)荷條件下保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，表明其具有耐高負(fù)荷運(yùn)行的能力。結(jié)合反應(yīng)器入口溫升曲線（圖2），可以看到，在運(yùn)行的6～10 個(gè)月期間，在進(jìn)料負(fù)荷為103%，反應(yīng)溫度保持不變的情況下，乙苯轉(zhuǎn)化率也始終保持穩(wěn)定，說明GS-12 催化劑能在恒定溫度下長(zhǎng)時(shí)間保持催化劑性能，具有較高的穩(wěn)定性。

圖6 催化劑性能隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Variation of catalytic performance with time on stream

乙苯脫氫反應(yīng)主要的副產(chǎn)物為苯（B）和甲苯（T）。由圖7 所示，副產(chǎn)物甲苯選擇性在反應(yīng)運(yùn)行周期中較為穩(wěn)定，在1.15%附近波動(dòng)，說明甲苯的生成沒有受到影響。而副產(chǎn)物苯選擇性由初期0.25%上升至末期0.75%，這可能是由于運(yùn)行過程中催化劑發(fā)生鉀流失或表面積炭，導(dǎo)致表面酸性增強(qiáng)，從而促進(jìn)乙苯裂解形成更多的副產(chǎn)物苯。甲苯/苯質(zhì)量比（T/B）比在運(yùn)行過程中呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。在反應(yīng)初期的約5 個(gè)月內(nèi)，T/B 比先升高至4～5，這可能是由于催化劑仍處于活化階段，隨著活性相鐵酸鉀在反應(yīng)條件下的逐漸誘導(dǎo)生成，T/B 比逐漸上升。隨后至末期，由于催化劑中鉀流失或表面積炭的程度逐漸加劇，催化劑表面酸性進(jìn)一步增強(qiáng)，T/B 比逐漸降至1.5 左右。在此階段，催化活性出現(xiàn)下降趨勢(shì)。為了維持催化活性的穩(wěn)定，需要采取緩慢提升入口溫度的措施（如圖2）。

圖7 副產(chǎn)苯、甲苯選擇性和甲苯/苯比隨時(shí)間變化曲線Fig.7 Variation of by-product benzene, toluene selectivity and toluene/benzene ratio with time on stream

通常認(rèn)為，脫氫尾氣中的CO 和CO2來源于催化劑表面的積炭，在堿金屬助劑的催化作用下經(jīng)水煤氣變換反應(yīng)形成。圖8 為前20 個(gè)月運(yùn)行周期內(nèi)的脫氫尾氣中的CO 和CO2濃度變化情況。可以看出，GS-12 催化劑的脫氫尾氣中主要的碳氧化物是CO2。除個(gè)別月份波動(dòng)外，CO2體積分?jǐn)?shù)主要維持在2.5%～3.1%，同時(shí)CO 體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在0.1%左右。由上述可知，該運(yùn)行周期內(nèi)平均水比為1.425。過量的水蒸氣有助于促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)形成CO2，減少CO 的生成。因此，CO2是脫氫反應(yīng)主要的碳氧化物產(chǎn)物。CO 和CO2的選擇性隨運(yùn)行時(shí)間變化相對(duì)平穩(wěn)，說明運(yùn)行期間催化劑性能整體上較為穩(wěn)定。

圖8 脫氫尾氣中CO 和CO2 濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.8 Variation of volume fraction of CO and CO2 in off-gas with time on stream

3 結(jié) 論

GS-12 乙苯脫氫催化劑具有較好的工業(yè)應(yīng)用性能，在高進(jìn)料負(fù)荷條件下，具有收率高、選擇性高、穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)。該催化劑溫度敏感度高，脫氫反應(yīng)器提溫速率平緩，反應(yīng)器壓降上升緩慢，抗壓碎及抗粉化性能好，活性和選擇性優(yōu)異，副產(chǎn)苯和甲苯選擇性低。脫氫尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為2.5%～3.1%，同時(shí)催化劑性能穩(wěn)定，使用壽命大于30 個(gè)月，可提升裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

通過總結(jié)茂名石化乙苯脫氫制苯乙烯裝置上整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)GS-12 催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況，可以看到，工業(yè)乙苯脫氫催化劑的運(yùn)行性能仍有進(jìn)一步提升的空間，比如更低的反應(yīng)溫度、更低的水比、更高的苯乙烯選擇性、更低的COx等副產(chǎn)選擇性、更高的穩(wěn)定性（操作上提溫幅度小，催化劑K 流失或積炭少）、更長(zhǎng)的使用壽命等，因此，開發(fā)高性能的催化劑仍然具有重要的意義。