拉曼光譜法在毒品檢測中的應用*

梁辰瑋，張凱，蘇樂樂，趙一丹

（中央司法警官學院矯正教育系，河北 保定 071000）

毒品濫用和販賣已經成為當今社會的一大問題，給人類的健康和社會的穩(wěn)定帶來了嚴重的威脅。毒品檢測的重要性不言而喻，其是保障公共安全和健康的重要手段。毒品的濫用不僅會對個人的身體健康造成嚴重危害，還會導致社會治安問題的惡化，對家庭和社會造成極大的負面影響。毒品檢測是預防毒品濫用、打擊毒品犯罪、維護社會穩(wěn)定和促進社會健康發(fā)展的必要手段。在實踐中，各種科學技術手段的應用可以提高檢測的精度和效率，其中拉曼光譜是一種較為先進的檢測技術，被廣泛應用于毒品檢測領域。拉曼光譜得名于印度科學家C.V.Raman（拉曼）[1]。1928 年，拉曼從實驗中觀察到單色的入射光投射到物質中后產生散射，通過對散射光進行譜分析，首先發(fā)現(xiàn)散射光除了含有與入射光相同頻率的光外，還包含與入射光頻率不同的光。這種散射光與入射光頻率不同的現(xiàn)象稱為拉曼效應。1962 年，Srinivasan 等人首次報道將拉曼光譜應用于化學分析領域。1973 年，Jensen 和Van Duyne 等人開始探索使用表面增強拉曼散射（SERS）方法檢測藥物和毒品。在80 年代中期，Moffitt 等人開發(fā)了可移動式拉曼光譜儀，并成功地使用該技術現(xiàn)場檢測毒品。1989 年，F(xiàn)leischman 等人提出了一種新的SERS 方法來檢測大麻中的THC（四氫大麻酚）成分。隨后數十年，各種毒品的拉曼光譜特征被逐步確定，并建立了相應的數據庫。20 世紀90 年代末至21 世紀初，如Roberts 和Casale 等通過對毒品樣品的處理和預處理技術的改進，進一步提高了毒品拉曼光譜識別的準確性和靈敏度。21 世紀以來，研究主要集中在各種毒品的拉曼光譜特征及其鑒別方法的開發(fā)上。拉曼散射效應和分子結構緊密相關，是一種能表征分子結構信息的指紋光譜。拉曼光譜法是一種基于分子振動譜學的無損分析技術，通過測量分子與光子之間的相互作用來確定樣品的化學成分和結構。當激光束通過樣品時，其會與樣品中的分子產生相互作用，導致激光的頻率發(fā)生微小的變化[2]。在毒品檢測中，拉曼光譜法可以快速、準確地識別毒品的成分和含量，對于提高毒品檢測的效率和準確性具有重要意義。近年來，隨著科技的發(fā)展和拉曼光譜儀在性能方面日臻完善使得其得到了更多科研工作者的重視[3-5]，國內外多家單位均開展了拉曼光譜技術方面的研究工作[6-8]。拉曼光譜法作為一種無損分析技術，在毒品檢測方面得到了廣泛應用，并取得了顯著的研究進展。本文將詳細介紹拉曼光譜法在毒品檢測方面的應用及其優(yōu)勢，同時探討該技術的改進措施及發(fā)展方向。

1 拉曼光譜法的基本原理

1.1 拉曼光譜法的基本原理

拉曼光譜法源自對拉曼散射原理的應用，即當樣品受到激光照射后，由于分子振動或轉動等引起的分子極化而發(fā)生的散射現(xiàn)象。在拉曼散射過程中，入射光子與樣品中的分子相互作用，使得一部分光子的能量被轉移到分子的振動或轉動上，使分子產生一個瞬時的極化，從而發(fā)生散射[9]。散射光的頻率和強度與樣品的分子振動和轉動狀態(tài)有關，可以提供樣品的化學成分和結構信息[10]。因此，拉曼散射成為一種非破壞性、無損傷、無須樣品前處理的分析技術，被廣泛應用于物質的分析和檢測領域。

1.2 拉曼光譜圖解釋

在拉曼光譜圖中，橫軸表示拉曼位移，即散射光與入射光之間的差異（單位為 cm-1），縱軸表示拉曼強度，即散射光的強度。不同物質的拉曼光譜圖具有不同的特征峰，因此可以通過比較樣品的拉曼光譜與已知物質的庫存或標準參考圖譜來確定樣品中的成分。常見的特征峰包括：①基團振動：分子中基團的振動，如C-H、N-H、O-H 等。②鏈振動：烷基、烯基、炔基等的拉伸和彎曲振動。③異構體：由于化學鍵的不同排列方式而產生的拉曼活性。④晶格振動：晶體中原子間的振動、轉動等。通過對樣品的拉曼光譜圖進行解析和比較，可以快速準確地確定樣品的成分和結構，因此在許多領域，如材料科學、生命科學和化學分析等方面具有廣泛的應用[2]。

2 拉曼光譜法的優(yōu)點

2.1 無須樣品前處理

傳統(tǒng)的毒品檢測方法通常需要進行復雜的前處理，如樣品的提取、分離、純化等。這些前處理過程不僅耗時耗力，而且容易導致誤差和污染。而拉曼光譜法幾乎不需要樣品前處理，可以直接對樣品進行測試，因此具有快速和簡便的特點。

2.2 非破壞性檢測

傳統(tǒng)的毒品檢測方法通常是通過破壞樣品來獲取其成分信息，如GC-MS 和HPLC 等技術都需要將樣品加熱或溶解。而拉曼光譜法是一種非破壞性檢測方法，不會破壞樣品的結構和形態(tài)，可以對樣品進行長時間的監(jiān)測，因此更加安全穩(wěn)定[11]。

2.3 高可靠性

拉曼光譜法的測試結果具有較高的準確性和可重復性。由于其是一種基于分子振動譜學的技術，可以很好地區(qū)分不同分子之間的差異，而每種毒品都具有獨特的分子結構和振動模式，其會在受到激發(fā)后產生特定的拉曼散射信號。通過比對樣品的拉曼光譜與數據庫中已知毒品的拉曼光譜，就可以確定樣品是否含有毒品成分，從而很大程度上避免了傳統(tǒng)方法中可能出現(xiàn)的誤判和漏判問題。

2.4 高靈敏度

拉曼光譜法的高靈敏度是由于其可以通過測量樣品散射光中發(fā)生拉曼散射的弱信號來檢測樣品。拉曼散射可以提供關于樣品的結構和化學成分等信息。此外，現(xiàn)代拉曼光譜儀技術的不斷發(fā)展也使得該方法越來越具有高靈敏度。如今，拉曼光譜法可以用于檢測一些微量低濃度的樣品。

2.5 高分辨率

拉曼光譜儀的高分辨率源于其采用的高質量光學元件和精確的光路設計，以及先進的數據處理算法。利用高光柵、衍射鏡或干涉儀等優(yōu)質光學元件，可以實現(xiàn)高分辨率的光譜測量。此外，儀器對激光波長的穩(wěn)定性和檢測系統(tǒng)的噪聲抑制能力也會影響拉曼光譜儀的分辨率。拉曼光譜可以提供高分辨率的光譜圖像，對樣品的化學成分和結構進行精確的分析和識別。

2.6 快速性

拉曼光譜法通常具有較快的分析速度，因為其是一種非破壞性、無須樣品預處理的分析技術。相比于傳統(tǒng)的化學分析方法其不需要復雜的樣品前處理，也不需要使用化學試劑，因此可以大大縮短分析時間。同時，由于激光與樣品相互作用的時間非常短暫，通常只需要幾秒鐘到幾分鐘的時間便可以完成一次拉曼光譜測量，從而實現(xiàn)了快速分析[12]。此外，隨著儀器技術和數據處理算法的不斷改進，拉曼光譜法的分析速度還將繼續(xù)提高。

2.7 適用性廣

拉曼光譜法適用性廣，可以應用于多種樣品和領域。具體來說，拉曼光譜法可以用于：研究無機和有機化合物的結構、組成和動力學過程；檢測和鑒定藥品、食品、橡膠、塑料等材料中的成分和污染物；分析生物分子（如蛋白質、核酸等）的結構和功能；用于礦物學、地球化學和天文學等領域的研究；監(jiān)測環(huán)境污染，如水、空氣和土壤中的污染物等。并且，拉曼光譜儀可以應用于各種樣品的分析和檢測，包括固體、液體、氣體等不同形態(tài)的樣品。

3 拉曼光譜法在毒品檢測方面的實際應用

拉曼光譜法在毒品檢測中已經得到了廣泛的應用，可以快速、準確地檢測毒品的成分和含量，提高了毒品檢測的效率和準確性。以下是拉曼光譜法在毒品檢測中的一些實際應用。

3.1 現(xiàn)場繳獲毒品的檢測

緝毒過程中會繳獲大量不同形態(tài)的毒品。2016年12 月，都蘭縣公安局抓獲犯罪嫌疑人馬某并繳獲白色晶體68.1 g，經TruNarc（拉曼）毒品分析儀檢測，確認其成分為冰毒。2012 年2 月在內蒙古烏蘭察布市查獲了一起制毒案件，警方使用便攜式拉曼光譜儀進行了現(xiàn)場檢測，檢出三氯氧磷乙酸、醋酸、鄰硝基苯甲酸以及甲苯等易制毒化學品，確認該現(xiàn)場為一制造毒品現(xiàn)場[13]。拉曼光譜技術有利于繳獲可疑物質后對其進行現(xiàn)場識別，便攜式拉曼光譜儀正成為一種快速非接觸無損傷檢測的重要工具，它可以直接快速準確地識別毒品和危險化學物質。

3.2 飲料中毒品成分的檢測

拉曼光譜可以檢測藏匿于飲料中的毒品是其一大優(yōu)勢，不僅無損且快速，還可以通過塑料和玻璃容器記錄光譜，無須打開密封的瓶子或袋子。重要的是，與紅外光譜相比，水的拉曼散射較低，意味著幾乎不受溶劑的干擾。曾有受害者因飲用了一瓶朗姆酒而造成死亡，事后調查發(fā)現(xiàn)，酒中含有246 g可卡因[14]。走私者將如此大量的毒品藏匿在某一瓶正在托運的酒精飲料中，如果不打開每一個瓶子檢測，是很難查獲的。位移拉曼光譜是空間偏移拉曼光譜的一種變體，可檢測透明瓶中朗姆酒中溶解的可卡因。這種形式的拉曼光譜的優(yōu)點在于，抑制了來自瓶的任何干擾拉曼和熒光發(fā)射[15]。使用常規(guī)拉曼光譜時，有色瓶子（如棕色或綠色）的熒光可能特別嚴重。γ-羥基丁酸（GHB）是一種中樞神經系統(tǒng)抑制劑，用于娛樂，與藥物促成的性侵犯有關。在英國，它是一種C 類濫用藥物。GHB 通常通過酒精飲料給藥，因為這會增加其鎮(zhèn)靜作用。一項詳細的研究使用臺式和便攜式拉曼光譜儀檢查了在玻璃和塑料瓶以及塑料袋等各種容器摻雜飲料中的檢測，發(fā)現(xiàn)臺式或便攜式系統(tǒng)對GHB 和GBL（相應的γ-丁內酯）的檢測極限均低于常用劑量水平[16]。

3.3 衣物上毒品成分的檢測

有兩項研究探討了通過拉曼光譜檢測衣物纖維上的藥物，這些藥物樣本包括純凈和緝獲的鹽酸可卡因、亞甲二氧甲基苯丙胺（MDMA）、氯胺酮和甲基苯丙胺，其可以在一系列天然、合成和染色的紡織品上檢測[17.18]。需要注意，檢測時應當聚焦于藥物顆粒，以避免背景光譜和來自紡織纖維的熒光干擾。常規(guī)或共焦拉曼顯微鏡可以實現(xiàn)此目的。如果存在與纖維相關的任何波段，則可以通過光譜減法輕松去除。這些結果可用于確定濫用藥物與涉嫌參與藥物貿易或藥物濫用的個人之間的聯(lián)系。另有研究表明[19]，拉曼光譜可以檢測已滲入衣物的鹽酸可卡因。一些毒品走私者將可卡因溶液倒在衣物上，晾曬烘干使溶液蒸發(fā)，意圖蒙混過關逃避檢查，而使用拉曼光譜儀可以檢測識別出這些隱匿于衣物上的生物堿。

3.4 指甲上毒品成分的檢測

手指甲污染可能是由處理或濫用藥物造成的，因此對手指甲進行檢測可以確定嫌疑人和物質之間的聯(lián)系。有研究表明[20]，使用785 nm NIR 二極管激光器可以很容易地獲得純鹽酸可卡因和粗制可卡因晶體在人指甲上的光譜。當細粉末狀藥物顆粒摩擦指甲時，如果樣本已嵌入到指甲中，則也可以獲得光譜。共焦顯微鏡可以從指甲油層下獲得光譜或拉曼點圖。共焦拉曼光譜的優(yōu)勢在于能夠將光束聚焦在指甲油表面之下但在指甲本身之上，從而直接聚焦在藥物顆粒上。通過仔細聚焦激光束，避免了指甲的干擾。

3.5 鈔票上毒品成分的檢測

在涉及販賣毒品案件中，出于證據目的，使用紙幣計量非法藥物很有意義。目前主要基于質譜分析的方法可能具有破壞性，會妨礙對證據的再分析。拉曼顯微光譜儀則可以從紙幣表面的單個晶體中收集光譜。由于該技術是非破壞性的，如果需要，可在不同實驗室對鈔票進行多次重新檢查。目前，已有研究者使用多種方法對來自不同國家鈔票的非法藥物污染情況進行了廣泛的研究，所得出的結論是流行的鈔票中存在高度的非法藥物污染[21]。2020 年，有報道使用表面增強拉曼檢測阿根廷貨幣，明確檢測出了其附著于表面上的微量可卡因成分，且在這項研究中，研究者使用瓊脂凝膠中固定的銀納米粒子（AgNP）作為表面增強拉曼光譜（SERS）基底，這類基底最重要的優(yōu)勢在于其具有柔性，能夠適應不同的表面形狀，而且其還具有穩(wěn)定性以及保存分析物的能力，這兩種特性可能源于針對銀納米粒子和分析物的氧化和降解過程的凝膠保護[22]。這一事實有利于刑事偵察和鑒定工作的開展，因為其允許保存證據。

3.6 尿液中毒品成分的檢測

李樹平等[23]的研究中利用SERS 技術對疑似吸毒人員尿液中的毒品進行快速檢測，通過對尿液中的毒品進行快速分離和提純，結合便攜式拉曼光譜儀，并利用自組裝的金納米顆粒作為SERS 基底對其進行檢測分析，可以實現(xiàn)現(xiàn)場檢測。AuNPs 自組裝結構基底結合便攜式拉曼光譜儀檢測了不同濃度的冰毒水溶液和尿液中不同濃度冰毒溶液，檢出限分別為100 ppd 和500 ppd。另采集5 位疑似吸毒人員的尿液并對其進行SERS 檢測，結果顯示甲基苯丙胺的指紋特征峰清晰可見。拉曼光譜和表面增強拉曼技術靈敏性高、檢測速度快，有望應用于公安及司法部門的緝毒、查毒工作現(xiàn)場中。

3.7 唾液中毒品成分的檢測

唾液的表面增強拉曼光譜分析可以檢測海洛因、甲基苯丙胺和美沙酮等管制精神藥品的使用情況。有研究使用表面增強拉曼對44 名精神藥品使用者和52 名非使用者的唾液樣本進行了檢查，精神藥品使用者的樣本顯示1030 cm-1處的特征波段，在未使用者的唾液中未觀察到[24]。因此，可以快速通過唾液識別吸毒者。唾液中的檢測很重要，因為它是非侵入性的，并且樣本采集比尿液樣本更容易。

3.8 指紋中毒品成分的檢測

人類手掌表皮的汗腺會分泌多種無機和有機物質，當手指直接接觸物體表面時，指紋中殘留物會在物體表面復刻指紋紋線，留下肉眼不可見的潛指紋。潛指紋中的殘留物主要由皮膚分泌物、皮膚脫落物和皮膚接觸物混合而成。其中油脂和脫落細胞等分泌物含有人體中存在的各種化學物質及其代謝物，而皮膚接觸物則主要來源于外源物質。Costa C 等[25]研究表明，吸毒人員的指紋殘留物中可以檢驗到毒品代謝物，如可卡因的代謝物苯甲酰愛崗寧和愛崗寧甲基酯，海洛因的代謝物 6-單乙酰嗎啡，大麻的代謝物四氫大麻酚。West J 等[26]用鋁基和鐵基粉末對被不同種類毒品污染過的潛指紋進行顯現(xiàn)并用膠帶提取后，采用拉曼光譜仍然可以檢驗到潛指紋殘留物中搖頭丸、可卡因、氯胺酮和苯丙胺等成分。Marco A 等[27]以銀納米粒子瓊脂薄膜為SERS 基底，成功檢測到指紋中的鹽酸甲基苯丙胺（MethamphetamineHydrochloride，MA），顯影后的潛指紋不但紋路清晰，并且其中MA 的SERS 信號在180 d 內可保持穩(wěn)定狀態(tài)。由此看來，開發(fā)出合適的SERS 基底與便攜式拉曼光譜儀相結合，可大幅提高檢測靈敏度，在指紋殘留物現(xiàn)場分析方面具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 總結與展望

雖然拉曼光譜法在毒品檢測領域具有廣泛的應用前景，但仍然存在一些局限性和挑戰(zhàn)。例如，樣品表面形態(tài)、背景干擾等問題可能會影響分析的結果。此外，目前拉曼光譜法的設備和儀器造價比較昂貴，限制了其在實際應用中的推廣和普及。為了克服這些局限性和挑戰(zhàn)，需要進一步加強對拉曼散射技術的研究和開發(fā)。例如，可以通過增加和改善樣品預處理方法，進行取樣前處理、反應和染色等，增強樣品的信號，實現(xiàn)對特定物質的選擇性檢測。優(yōu)化激光器和探測器的設計，并且開發(fā)更加靈敏和精確的算法來提高拉曼光譜儀檢測的準確性和可靠性。調整和優(yōu)化采集參數，如積分時間、累加次數等，這樣可以提高拉曼信號的強度和穩(wěn)定性。同時，選擇適當的激光功率和波長可以提高信噪比并減少激光熱效應對樣品的影響。而使用多元分析方法如主成分分析（PCA）、偏最小二乘回歸（PLS）、支持向量機（SVM）等，并建立預測模型，可以提高檢測的準確性和穩(wěn)定性。在加強設備本身性能的同時還需要降低設備和儀器的制造使用成本，以推廣和普及該技術的應用。綜上所述，拉曼光譜法是一種快速、準確、操作簡便的無損分析技術，在毒品檢測方面具有廣泛的應用前景。該技術能夠對各種常見毒品和藥品進行快速檢測，識別摻雜在樣品中的其他物質。雖然還存在一些局限性和挑戰(zhàn)，但隨著技術的不斷改進和發(fā)展，拉曼光譜法將成為未來毒品檢測領域最重要的分析方法之一。