基于N2等離子體改性的薄層C3N4/絲網(wǎng)印刷電極氧氟沙星光電化學(xué)檢測

蘇 帥, 黨 雪 明, 石 振 家, 孫 稚 菁, 趙 慧 敏*

( 1.大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116024;2.大連產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院有限公司, 遼寧 大連 116000 )

0 引 言

氧氟沙星(OFL)是人工合成的喹諾酮類抗生素的代表藥物,被廣泛用于治療呼吸道感染、泌尿生殖道感染、消化道感染等疾病[1]．然而,約70%的OFL會以原型的形式隨尿液排出體外[2],最終進(jìn)入環(huán)境水體,對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害．因此,檢測水體中OFL具有重要意義．

光電化學(xué)檢測法是依據(jù)目標(biāo)物對光電信號的影響,建立目標(biāo)物濃度與光電流的關(guān)系,從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測,具有背景信號強(qiáng)度低、檢測靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)．光活性材料是光電信號產(chǎn)生的來源,因此光活性材料的選擇是實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)檢測OFL的關(guān)鍵因素．C3N4具有可見光響應(yīng)能力好、熱和化學(xué)穩(wěn)定性高及電子能帶結(jié)構(gòu)獨(dú)特(～2.7 eV)等優(yōu)點(diǎn),常被作為光活性材料用于光電化學(xué)檢測中[3]．但C3N4的光生電荷分離效率較低,需要對其進(jìn)行改性以提高C3N4的光電化學(xué)活性．形貌調(diào)控和元素?fù)诫s是改性C3N4的常用方法．相比于塊體C3N4(B-CN),薄層C3N4(L-CN)具有更大的比表面積和更高的光生電荷分離效率,常被用于光催化產(chǎn)氫、光催化消毒、光催化降解污染物、光電化學(xué)傳感等領(lǐng)域[4-5]．研究表明,增加材料中的N元素含量可以抑制光生電荷復(fù)合,有效提高材料的光電化學(xué)活性[6]．等離子體改性技術(shù)可以對材料表面進(jìn)行元素?fù)诫s,具有對材料結(jié)構(gòu)破壞小、工藝簡單、處理時間短等優(yōu)點(diǎn)．通過選擇不同等離子體處理?xiàng)l件,可以調(diào)節(jié)元素?fù)诫s量以及形成不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)[7]．張雯雯用N2等離子體改性ITO制備N摻雜ITO電極,促進(jìn)了ITO表面光生電荷分離[8]．綜上,用N2等離子體改性L-CN,可以增加L-CN中的N元素含量,促進(jìn)L-CN光生電荷分離．

本文采用煅燒法制備L-CN并采用N2等離子體技術(shù)改性L-CN(RF-L-CN)．薄層C3N4具有較強(qiáng)的光生電荷分離性能,N2等離子體改性增加了L-CN的N元素含量,進(jìn)一步促進(jìn)光生電荷分離．將RF-L-CN負(fù)載在絲網(wǎng)印刷電極(SPE)上(RF-L-CN/SPE),再通過RF-L-CN與OFL適配體(APT)的π-π相互作用將APT負(fù)載在RF-L-CN/SPE上(APT/RF-L-CN/SPE),考察APT/RF-L-CN/SPE光電化學(xué)檢測OFL的性能,并將APT/RF-L-CN/SPE應(yīng)用于實(shí)際水體中OFL的檢測．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)試劑

抗壞血酸(AA,C6H8O6,分析純,≥99%)、三聚氰胺(C3H6N6,分析純,≥99%)、6-巰基-1-己醇(MCH,C6H14OS,分析純,98%)、萘酚購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,OFL(C18H20FN3O4,分析純,98%)、諾氟沙星(C16H18FN3O3,分析純,98%)、頭孢氨芐(C16H17N3O4S·H2O,分析純,98%)、阿司匹林(C9H8O4,分析純,99%)、阿托伐他汀鈣(C66H68CaF2N4O10,分析純,98%)購于上海阿拉丁生化科技有限公司;OFL適配體(序列為5′-ATA CCA GCT TAT TCA ATT AGT TGT GTA TTG AGG TTT GAT CTA GGC ATA GTC AAC AGA GCA CGA TCG ATC TGG CTT GTT CTA CAA TCG TAA TCA GTT AG-3′)購于上海生工生物工程有限公司．

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)分析樣品的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu);樣品的化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和元素組成用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和X射線光電子能譜儀(XPS)測定;采用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis/DRS)分析樣品的光吸收性能,用熒光分光光度計(jì)測試樣品的光致發(fā)光光譜(PL)．

1.2 RF-L-CN的制備

(1)B-CN制備

稱取三聚氰胺6.0 g于坩堝中,將坩堝放入馬弗爐,設(shè)置升溫速率為10 ℃/min,520 ℃煅燒3 h,得到黃色塊狀樣品,將樣品研磨后保存,得到B-CN．

(2)L-CN制備

稱取0.2 g B-CN于剛玉舟中,將剛玉舟放入馬弗爐,設(shè)置升溫速率為10 ℃/min,550 ℃煅燒3 h,得到白色粉末樣品,即為L-CN．

(3)RF-L-CN制備

取一定量的L-CN放入96微孔板中,打開N2閥和射頻輝光等離子體清洗儀開關(guān),將96微孔板放置于射頻輝光等離子體清洗儀腔體內(nèi),關(guān)閉艙門,運(yùn)行儀器,設(shè)置儀器運(yùn)行功率為120 W,運(yùn)行時間為5 min,N2等離子體改性后的樣品為RF-L-CN．

1.3 APT/RF-L-CN/SPE的制備

(1)RF-L-CN/SPE制備

稱取2 mg RF-L-CN放入離心管,并加入2 mL超純水,超聲分散10 h．向離心管中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的萘酚,之后取15 μL樣品滴涂于SPE工作電極表面,60 ℃干燥30 min,超純水沖洗電極表面,去除未負(fù)載的RF-L-CN,得到RF-L-CN/SPE．

(2)APT/RF-L-CN/SPE制備

取10 μL 4 μmol/L的APT滴涂于RF-L-CN/SPE表面,37 ℃干燥2 h,超純水沖洗去除未負(fù)載的APT;再取15 μL 2 mmol/L的MCH滴涂于復(fù)合電極表面,37 ℃干燥1 h,超純水沖洗去除未負(fù)載的MCH,得到APT/RF-L-CN/SPE．

1.4 OFL的光電化學(xué)檢測

將OFL滴涂于APT/RF-L-CN/SPE表面,37 ℃干燥2 h,超純水沖洗去除未固定的OFL,之后將固定有OFL的APT/RF-L-CN/SPE浸入含有0.01 mol/L AA的PBS電解液中(0.1 mol/L,pH=7.4),以氙燈(300 W)作為光源,保持APT/RF-L-CN/SPE與氙燈的距離為15 cm,采用計(jì)時電流法(Ip-t)進(jìn)行光電化學(xué)測試(偏壓為0 V)．測試步驟:先避光測試40 s,待Ip-t曲線平穩(wěn)后,打開光源照射20 s,并記錄光電流信號,測試結(jié)束．

1.5 實(shí)際水體中OFL的光電化學(xué)檢測

為探索APT/RF-L-CN/SPE檢測實(shí)際水體中OFL的應(yīng)用性能,對取自大連市3家醫(yī)院醫(yī)療廢水中的OFL進(jìn)行檢測．檢測之前將水樣通過0.2 μm孔徑的濾膜以去除微生物細(xì)胞和懸浮顆粒雜質(zhì),之后將醫(yī)療廢水用PBS緩沖溶液(0.1 mol/L,pH=7.4)稀釋10 000倍(稀釋方法為先取100 μL醫(yī)療廢水,用PBS緩沖溶液定容至10 mL;然后取稀釋后的醫(yī)療廢水100 μL,再次用PBS緩沖溶液定容至10 mL)后進(jìn)行光電化學(xué)檢測,光電化學(xué)檢測實(shí)驗(yàn)按照1.4中的步驟進(jìn)行．

醫(yī)療廢水中OFL的實(shí)際濃度采用高效液相色譜法(HPLC)測定,色譜分析條件如下:色譜柱,XB-C18(4.6 mm×250 mm,5 μm);柱溫,30 ℃;流動相,V(草酸,0.01 mol/L)∶V(甲醇)∶V(乙腈)=45∶20∶35;流速,1 mL/min;進(jìn)樣量,20 μL;檢測波長,293 nm．HPLC測定OFL的標(biāo)準(zhǔn)曲線為ρ=25 798+35 278ρOFL,其中ρ為質(zhì)量濃度,單位為mg/L,相關(guān)系數(shù)R2為0.999．

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示,對B-CN、L-CN、RF-L-CN進(jìn)行SEM和XRD表征．B-CN為片層堆積的塊體結(jié)構(gòu)(圖1(a)),L-CN為薄層結(jié)構(gòu)(圖1(b)),RF-L-CN同是薄層結(jié)構(gòu)(圖1(c)),表明N2等離子體改性技術(shù)不會改變L-CN的微觀形貌．如圖1(d)所示,B-CN在13.1°((100)晶面)和27.3°((002)晶面)處的吸收峰分別歸屬于七嗪單元的平面內(nèi)結(jié)構(gòu)和共軛芳香基團(tuán)的層間堆疊結(jié)構(gòu)[9]．在(002)晶面吸收峰處,L-CN相對B-CN出現(xiàn)紅移,這是由于熱處理降低了共軛芳香基團(tuán)層間堆疊結(jié)構(gòu)的層間距[10]．L-CN僅在27.9°出現(xiàn)一個較弱的吸收峰,是因?yàn)闊崽幚斫档土瞬牧系慕Y(jié)晶度．RF-L-CN相比L-CN有著幾乎同樣的吸收峰位置和強(qiáng)度,表明N2等離子體改性技術(shù)不會改變材料的晶體結(jié)構(gòu)．

(a) B-CN的SEM圖像

(b) L-CN的SEM圖像

(c) RF-L-CN的SEM圖像

(d) XRD圖譜

圖2(a)為B-CN、L-CN和RF-L-CN的FTIR圖譜．在813 cm-1處觀察到三嗪單元的振動模式,歸屬于C3N4的CN雜環(huán)[11];在1 200～1 600 cm-1處為典型的CN雜環(huán)伸縮振動模式[12];在2 900～3 700 cm-1處為未縮合末端氨基的N—H振動模式以及材料表面官能團(tuán)或吸附水分子的O—H振動模式[4,13]．FTIR圖譜表明熱處理和N2等離子體改性后,RF-L-CN仍舊保持良好的C3N4骨架單元結(jié)構(gòu)．

(b) L-CN、RF-L-CN的XPS總譜

(c) C1s高分辨圖譜

(d) N1s高分辨圖譜

表1 L-CN和RF-L-CN樣品的元素分析

2.2 光學(xué)性能分析

圖3是L-CN和RF-L-CN的UV-Vis/DRS以及Tauc plot法結(jié)果．L-CN和RF-L-CN的光吸收邊緣分別為434 nm和443 nm,并且在波長443～800 nm處,RF-L-CN具有更強(qiáng)的光吸收性能(圖3(a))．由Tauc plot法得出(圖3(b)),L-CN和RF-L-CN的帶隙分別為3.05 eV和3.03 eV．UV-Vis/DRS和Tauc plot法的分析結(jié)果表明,N2等離子體改性技術(shù)增強(qiáng)了L-CN的可見光吸收,并降低了L-CN的帶隙．

(a) UV-Vis/DRS

(b) Tauc plot法結(jié)果

測試了在350 nm波長處激發(fā)的B-CN、L-CN和RF-L-CN的光致發(fā)光光譜,如圖4所示．L-CN相比B-CN的光致發(fā)光強(qiáng)度更低,表明薄層結(jié)構(gòu)促進(jìn)了材料光生電荷分離;RF-L-CN相比L-CN的光致發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步降低,表明N2等離子體改性L-CN進(jìn)一步促進(jìn)了材料光生電荷分離．

圖4 B-CN、L-CN和RF-L-CN的光致發(fā)光光譜

2.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

探究了RF-L-CN濃度(0.2～2.0 mg/mL)對光電流的影響．如圖5所示,將15 μL不同濃度的RF-L-CN滴涂到SPE上進(jìn)行光電化學(xué)測試．隨著RF-L-CN濃度的增大,光電流逐漸增強(qiáng),在1.0 mg/mL時達(dá)到最大．這是由于RF-L-CN濃度增大導(dǎo)致電極表面光生電荷數(shù)量增加,而光生電荷可以氧化電極表面附近過量的AA,導(dǎo)致光電流信號增強(qiáng)．當(dāng)RF-L-CN濃度超過1.0 mg/mL時,光電流降低．這是由于RF-L-CN涂層厚度較大,抑制了電荷傳遞到電極表面,導(dǎo)致光電流信號強(qiáng)度降低．因此選擇1.0 mg/mL為最佳的RF-L-CN濃度．

圖5 RF-L-CN濃度對光電流的影響

探究了OFL與APT的結(jié)合時間(0～5 h)對光電流的影響,如圖6所示．光電流隨結(jié)合時間增加呈先增大后降低的趨勢,在結(jié)合2 h時光電流最大,因此2 h為OFL與APT的最佳結(jié)合時間．

圖6 OFL與APT的結(jié)合時間對光電流的影響

2.4 APT/RF-L-CN/SPE檢測OFL

B-CN、L-CN和RF-L-CN分別負(fù)載在SPE的光電流如圖7(a)所示,光電流由小到大依次為B-CN、L-CN和RF-L-CN,表明薄層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和N元素含量的增加,促進(jìn)了C3N4光生電荷分離．圖7(b)為OFL和AA對APT/RF-L-CN/SPE光電流的影響．當(dāng)電解液中添加AA時,APT/RF-L-CN/SPE的光電流有所增大,這是由于AA在電極表面發(fā)生了氧化反應(yīng),進(jìn)一步在電極表面負(fù)載OFL后,所制備的電極展現(xiàn)出更強(qiáng)的光電流信號,同時,在未添加AA的電解液中,OFL的負(fù)載對于光電流信號沒有明顯的影響,上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明OFL可以增強(qiáng)AA在電極表面的氧化反應(yīng)．

(a) B-CN、L-CN和RF-L-CN負(fù)載在SPE的光電流

(b) OFL和AA對APT/RF-L-CN/SPE光電流的影響

APT/RF-L-CN/SPE檢測OFL的機(jī)理如圖8所示．將RF-L-CN負(fù)載在SPE上,構(gòu)建RF-L-CN/SPE,然后將APT負(fù)載在RF-L-CN/SPE上,構(gòu)建了APT/RF-L-CN/SPE．由于OFL可以增強(qiáng)AA在電極表面的氧化反應(yīng),產(chǎn)生更強(qiáng)的光電流信號,因此將不同濃度OFL固定在APT/RF-L-CN/SPE后,會產(chǎn)生不同強(qiáng)度的光電流信號,依據(jù)OFL濃度與光電流的關(guān)系,實(shí)現(xiàn)水體中OFL的光電化學(xué)檢測．

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下檢測不同濃度的OFL,如圖9所示．隨OFL濃度增大,光電流逐漸增大,并顯示出良好的線性相關(guān)關(guān)系,光電流與OFL濃度的線性關(guān)系曲線為Ip=566+406ρOFL,其中Ip的單位為nA,ρOFL的單位為nmol/L,相關(guān)系數(shù)R2=0.997,檢測范圍為0.05～1.0 nmol/L,檢測限(3σ/S)為0.03 nmol/L(11.06 ng/L)．如表2所列,本文構(gòu)建的APT/RF-L-CN/SPE光電化學(xué)檢測方法與其他分析方法相比具有較低的檢測限和良好的OFL檢測性能．光電流與OFL濃度線性關(guān)系曲線的制定與溶液配制和實(shí)驗(yàn)操作等因素有關(guān),其中溶液配制包括電解液中AA的濃度、正確的稀釋方法,實(shí)驗(yàn)操作包括APT/RF-L-CN/SPE與氙燈的距離、APT/RF-L-CN/SPE浸入電解液的深度．在保持以上因素一致的情況下制定的線性關(guān)系曲線不會發(fā)生漂移,具有一定的準(zhǔn)確度,因此不需要當(dāng)場標(biāo)定線性關(guān)系曲線．

表2 不同分析方法對OFL的檢測性能對比

表3 光電流與OFL濃度線性關(guān)系曲線的實(shí)測值與理論值對應(yīng)表

(1)

(2)

2.5 APT/RF-L-CN/SPE抗干擾性能

為了分析APT/RF-L-CN/SPE對OFL的選擇性,分別對OFL、諾氟沙星、頭孢氨芐、阿司匹林和阿托伐他汀鈣進(jìn)行光電化學(xué)檢測,結(jié)果如圖10所示．其中OFL濃度為1 nmol/L,諾氟沙星、頭孢氨芐、阿司匹林和阿托伐他汀鈣的濃度為100 nmol/L,結(jié)果表明APT/RF-L-CN/SPE具有良好的抗干擾性能．

圖10 OFL、諾氟沙星、頭孢氨芐、阿司匹林和阿托伐他汀鈣對APT/RF-L-CN/SPE光電流的影響

2.6 實(shí)際水體中OFL的檢測

對APT/RF-L-CN/SPE檢測實(shí)際水體中OFL的可行性進(jìn)行分析,檢測了大連市3家醫(yī)院醫(yī)療廢水中的OFL,結(jié)果見表4．經(jīng)過3次重復(fù)實(shí)驗(yàn),光電化學(xué)法檢測OFL的相對誤差在-6.54%～10.00%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.17%～4.17%,表明制備的APT/RF-L-CN/SPE可以用于實(shí)際樣品中OFL的檢測．

表4 醫(yī)療廢水中OFL的檢測

3 結(jié) 語

本文通過煅燒B-CN制備了L-CN,并通過N2等離子體改性L-CN制備了RF-L-CN,薄層結(jié)構(gòu)抑制了C3N4光生電荷復(fù)合,N2等離子體改性不會改變C3N4的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、骨架單元結(jié)構(gòu)和化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu),但增加了L-CN中N元素含量,進(jìn)一步促進(jìn)了C3N4的光生電荷分離,因此RF-L-CN/SPE在含有AA的PBS電解液中展現(xiàn)出較強(qiáng)的光電流信號．由于OFL可以增強(qiáng)AA在電極表面的氧化反應(yīng),使固定有OFL的APT/RF-L-CN/SPE展現(xiàn)出更強(qiáng)的光電流信號,進(jìn)而在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下(RF-L-CN滴涂SPE的濃度為1.0 mg/mL,OFL與APT結(jié)合時間為2 h)建立了光電流與水體中OFL濃度的關(guān)系(線性關(guān)系曲線為Ip=566+406ρOFL),OFL的線性檢測范圍為0.05～1.0 nmol/L,檢測限為0.03 nmol/L(11.06 ng/L),對實(shí)際水體(醫(yī)療廢水)中OFL進(jìn)行檢測,相對誤差在-6.54%～10.00%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.17%～4.17%,表明制備的APT/RF-L-CN/SPE可以應(yīng)用于實(shí)際水體中OFL的檢測．