基于半剛性咪唑羧酸配體構(gòu)筑的Cu(I)有機(jī)骨架材料:合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

潘會(huì)賓,吳婷婷,高 霞,盧久富

(1.商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院,公共課教學(xué)部,商洛 726000;2.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,漢中 723001;3.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,商洛 726000)

0 引 言

金屬有機(jī)框架(metal organic frameworks, MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體組成的結(jié)晶固體,由于其在磁性[1]、催化[2]、發(fā)光[3]和電化學(xué)[4],以及氣體吸附[5]和化學(xué)傳感[6]等方面的應(yīng)用前景,引起了化學(xué)和材料科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而,MOFs的合理設(shè)計(jì)和組裝仍然面臨挑戰(zhàn),有機(jī)配體、金屬離子和有機(jī)溶劑以及pH值等因素對(duì)其結(jié)構(gòu)影響較大,導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建難以預(yù)測(cè)[6-9]?；瘜W(xué)的多功能性和結(jié)構(gòu)定制能力為MOFs的物理和化學(xué)性質(zhì)提供了重要的可調(diào)節(jié)性[10]。金屬離子與預(yù)先設(shè)計(jì)的有機(jī)配體在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下結(jié)合,可以得到多種具有理想功能的MOFs結(jié)構(gòu)[11]。在配位化學(xué)中,具有可變配位數(shù)和通用配位幾何結(jié)構(gòu)的Co(II)和Cu(I)離子廣泛地應(yīng)用于構(gòu)建一維、二維或三維配位聚合物[12]。這些金屬離子主要與含N或者O原子的供體配體進(jìn)行配位,其中,含N-雜環(huán)芳香羧酸配體是構(gòu)建MOF的最佳候選配體。4-(2-甲基咪唑)苯甲酸(HMIBA)作為一個(gè)多齒配體,具有多種結(jié)合和配位模式,易形成具有多孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料。一般來(lái)說(shuō),多孔材料可以通過(guò)優(yōu)化孔隙空間的填充,使體系中的能量最小化。因此,當(dāng)單個(gè)網(wǎng)的孔隙空間足夠大,可以容納另一個(gè)網(wǎng)透過(guò),結(jié)構(gòu)互滲才有可能會(huì)發(fā)生。當(dāng)配體和金屬簇的相同組合產(chǎn)生了兩個(gè)或者兩個(gè)以上的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),僅在穿插程度上有所不同時(shí),會(huì)成為特定類型的互穿異構(gòu)體的框架結(jié)構(gòu)[13]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

儀器:紅外光譜儀(德國(guó) BRUKER EQUINOX-55);元素光譜儀(美國(guó)Elementar Vario ELⅢ);X射線單晶衍射儀(Bruker APEX CCDC);SDT Q600同步熱分析儀(升溫速率10 ℃/min,氮?dú)鈿夥?美國(guó)TA公司);熒光分光光度計(jì)(RF-5301型SHIMADAU公司)。

試劑:4-(2-甲基咪唑)苯甲酸,分析純,濟(jì)南恒化科技有限公司,其余所用試劑均為分析純。

1.2 配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n的合成

將CuI(0.1 mmol,19.0 mg)、NaOH(0.15 mmol,12 mg)、HMIBA(0.1 mmol,20.1 mg)、2 mL DMF和4 mL H2O的混合溶劑密封在20 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜,將其加熱至110 ℃并在該溫度下恒溫反應(yīng)3 d,然后在24 h內(nèi)冷卻至室溫。收集到聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n的藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率為81%,分子式C22H20CuN4O5(Mr=483.96),元素分析值測(cè)量結(jié)果(%):C 54.55, H 4.13, N 11.57;實(shí)驗(yàn)值(%):C 54.23, H 4.22, N 11.81。IR(cm-1): 3 344(ms), 2 894(m), 2 360(w), 1 622(s), 1 502(m), 1 405(w), 1 345(m), 1 003(s)和525(s)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定與解析

選取晶型完整、大小合適的晶體通過(guò)Bruker P4CCD單晶衍射儀收集晶體的衍射數(shù)據(jù),測(cè)試溫度為273 K,輻射源(Mo-Kα)波長(zhǎng)為0.071 073 nm,在3.15°≤θ≤25.05°以φ-ω掃描方式進(jìn)行。所有非氫原子坐標(biāo)用直接法解出,并對(duì)其坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正,氫原子的坐標(biāo)通過(guò)理論加氫確定。所有計(jì)算用SHELXS-97[14]和SHELXL-97[15]程序包完成。配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,部分鍵長(zhǎng)及鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。配位聚合物的CIF數(shù)據(jù)已經(jīng)保存在英國(guó)劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心,CCDC號(hào)為1569499。

表1 配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of coordination polymers

表2 配位聚合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of coordination polymers

2 結(jié)果與討論

2.1 [Cu(H2O)(MIBA)]n配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射研究表明,Cu(I)配位聚合物屬于六方晶系,P6522空間群,不對(duì)稱單元由1個(gè)單價(jià)銅原子、1個(gè)完全去質(zhì)子化的MIBA配體和1個(gè)單齒配位水分子組成。如圖1所示,中心配位金屬Cu原子分別與2個(gè)MIBA配體中的咪唑環(huán)中的2個(gè)氮原子(Cu—N鍵長(zhǎng)為1.997(12) ?)以及2個(gè)羧基氧原子(Cu—O鍵長(zhǎng)為1.960(7) ?)和1個(gè)單齒配位H2O分子中1個(gè)氧原子(Cu—O鍵長(zhǎng)為2.387(11) ?)配位,形成一個(gè)扭曲的金字塔形幾何結(jié)構(gòu)。Cu(I)離子可以看作是1個(gè)四連接四面體節(jié)點(diǎn),MIBA配體作為延伸的連接體,連接Cu(I)原子以形成3D多孔結(jié)構(gòu),可簡(jiǎn)化為四連通拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)。圖2中的咪唑環(huán)與苯環(huán)形成的π-π 共軛,聚合物通過(guò)π-π堆積連接進(jìn)行相互作用并形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu),兩環(huán)質(zhì)心間距離為3.24 ?。為了使大的空隙最小化并穩(wěn)定框架,由單個(gè)3D網(wǎng)絡(luò)形成的潛在空隙顯示了另一個(gè)相同空隙的結(jié)合,因此提供了2重平行互穿陣列。當(dāng)沿著晶體c軸觀察時(shí),可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)大的1D通道(見(jiàn)圖3)。從拓?fù)鋵W(xué)的角度來(lái)看,該聚合物呈3D→3D雙重互穿網(wǎng)絡(luò),可描述為具有(64·82)四連通單節(jié)點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)。

圖1 [Cu(H2O)(MIBA)]n的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元Fig.1 [Cu(H2O)(MIBA)]n asymmetric structural unit

圖3 沿著c軸方向具有1D通道的3D多孔框架的視圖Fig.3 View of 3D porous framework with 1D channels along c-axis direction

2.2 IR分析

圖5為聚合物的紅外光譜圖。從圖中可以看出,該聚合物在3 344 cm-1處有寬帶,可能是配位水分子的ν(O—H)伸縮振動(dòng)。在1 622和1 502 cm-1處的特征與不對(duì)稱(COO-)和對(duì)稱(COO-)伸縮振動(dòng)有關(guān)。Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]的值為120 cm-1(小于200 cm-1),表明羧酸鹽以螯合方式與Cu(I)配位,這與X射線衍射結(jié)構(gòu)分析很好地一致。

圖5 [Cu(H2O)(MIBA)]n的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of [Cu(H2O)(MIBA)]n

2.3 PXRD分析

X射線粉末衍射(PXRD)實(shí)驗(yàn)證明了合成的聚合物的相純度。實(shí)驗(yàn)和模擬的PXRD圖譜的峰位置彼此非常一致,這表明已經(jīng)成功地獲得了純晶相的聚合物(見(jiàn)圖6)。

圖6 [Cu(H2O)(MIBA)]n的PXRD圖譜Fig.6 PXRD patterns of [Cu(H2O)(MIBA)]n

2.4 熱穩(wěn)定性分析

在氮?dú)鈿夥罩?在升溫速率為10 ℃/min下對(duì)聚合物在35～1 000 ℃內(nèi)進(jìn)行了熱穩(wěn)定性能測(cè)試,如圖7所示。聚合物在25～120 ℃顯示了初始質(zhì)量損失,這可歸因于1個(gè)配位水分子的去除(觀察值:3.9%,計(jì)算值:3.7%)。在245～290 ℃進(jìn)一步質(zhì)量損失表明配位框架的分解,這可歸因于一個(gè)MIBA配體的去除(觀察:41.7%和計(jì)算:41.5%)。分解后,最終殘留物為27.7%,可歸因于Cu2O(計(jì)算值為29.6%)。

圖7 [Cu(H2O)(MIBA)]n的TG曲線Fig.7 TG curve of [Cu(H2O)(MIBA)]n

2.5 配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n熒光性能研究

Cu(I)離子具有3d10電子結(jié)構(gòu),因此合成的配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n可能具有發(fā)光性質(zhì)。室溫下,對(duì)配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n和MIBA配體在370 nm的激發(fā)光下研究了其熒光性能(見(jiàn)圖8), MIBA配體的最大發(fā)射峰為433 nm。配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n的最大發(fā)射峰為412 nm,同時(shí)測(cè)量了該配合物的量子產(chǎn)率,結(jié)果為11.52%,如圖9所示,聚合物的發(fā)光壽命計(jì)算為7.2 μs,其發(fā)光性質(zhì)與許多報(bào)道的Cu(I)的發(fā)光MOF相似,這主要?dú)w因于配體間的電荷轉(zhuǎn)移。發(fā)射峰藍(lán)移的現(xiàn)象可以歸因于電荷(LMCT/MLCT)遷移機(jī)理[16]。

圖8 [Cu(H2O)(MIBA)]n和MIBA的熒光譜圖Fig.8 Fluorescence spectra of [Cu(H2O)(MIBA)]n and MIBA

圖9 [Cu(H2O)(MIBA)]n的發(fā)光強(qiáng)度與時(shí)間曲線圖Fig.9 Luminous intensity versus time graph of [Cu(H2O)(MIBA)]n

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱的合成方法,利用雙齒配體4-(2-甲基咪唑)苯甲酸(MIBA)多配位點(diǎn)的特性與氫氧化鈉和碘化亞銅共同作用下得到的一種新型的聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n。該聚合物呈現(xiàn)具有(64·82)的四連通單節(jié)點(diǎn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。經(jīng)熱重分析結(jié)果表明[Cu(H2O)(MIBA)]n的失重與其晶體結(jié)構(gòu)一致。此外,聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n還顯示出熒光性能。而熒光性能的研究表明,該聚合物可用作發(fā)光材料。本實(shí)驗(yàn)室正在進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn),探索金屬離子對(duì)配位聚合物的結(jié)構(gòu)影響以及由此引起的物理化學(xué)性質(zhì)的變化。