銅銻硫薄膜太陽電池的數(shù)值模擬研究

佟 蕾,國嘉嶸,李 清,苗佳怡,李春然,鐘 敏

(1.渤海大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,錦州 121013;2.渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,錦州 121013)

0 引 言

我國是世界上最大的能源生產(chǎn)國和消費(fèi)國,煤炭、石油等傳統(tǒng)化石能源消耗占比超80%。持續(xù)削減煤炭發(fā)電,大力發(fā)展和應(yīng)用清潔能源,是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的重要途徑。隨著薄膜技術(shù)的商業(yè)化,太陽能電池的技術(shù)路徑逐漸呈現(xiàn)多樣化發(fā)展趨勢,薄膜技術(shù)具有比晶體硅光伏更輕便、更靈活等優(yōu)點(diǎn)。碲化鎘(CdTe)和銅銦鎵硒(CIGS)等技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到22.1%和23.35%,非常接近單晶硅26%的實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率[1]。然而鎵(Ga)是稀有金屬,在地殼中含量較低;銦(In)的價(jià)格昂貴,而且需要與顯示屏幕行業(yè)競爭原材料;鎘(Cd)是毒性元素。這些不利因素限制了CdTe和CIGS的大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用。

銅銻硫(CuSbS2,簡稱CAS)作為太陽電池吸收層材料有以下優(yōu)勢:1)它是一種直接帶隙半導(dǎo)體,帶隙寬度約為1.5 eV,位于高效太陽電池材料所需帶隙范圍之內(nèi);2)它的吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1,1 μm厚的材料就可以吸收90%以上的可見光部分太陽光譜;3)它的熔點(diǎn)低,薄膜生長過程能耗低,容易生長大晶粒尺寸薄膜;4)CAS的組分元素?zé)o毒且地殼含量豐富,價(jià)格相對較低。這些優(yōu)勢使得CAS成為CIGS的潛在替代材料之一,近些年引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[2-5]。目前CAS薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率只有3%左右,進(jìn)一步進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究對分析材料特性和提高CAS薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率都是至關(guān)重要的。使用建模仿真方法是理論研究和實(shí)驗(yàn)研究的橋梁,能夠極大縮短研究周期,對于分析抑制器件光電轉(zhuǎn)換效率提升的主要因素、選擇合適緩沖層和背電極材料、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)起著不可替代的作用。

本文用一維太陽能電池模擬軟件SCAPS[6-7]對CAS薄膜太陽電池進(jìn)行仿真模擬,研究吸收層厚度、受主摻雜濃度、深能級缺陷密度和金屬功函數(shù)對電池性能的影響。通過優(yōu)化以上參數(shù)獲得最優(yōu)器件結(jié)構(gòu)和材料參數(shù)。

1 器件結(jié)構(gòu)與仿真方法

SCAPS是通用的太陽電池模擬軟件,該軟件通過輸入的參數(shù)建立基本半導(dǎo)體方程,即泊松方程、電子和空穴的連續(xù)性方程[8],再通過有限差分法把這些方程離散化,然后使用 Gummel 迭代進(jìn)行求解,得到飽和電流密度(J0)和不同能量入射光子產(chǎn)生的光電流密度(JL),進(jìn)而得到器件的J-V特性方程,如式(1)所示:

(1)

式中:q為基本電荷,k為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,A為二極管理想因子。由式(1)可以得到短路電流密度(JSC)和開路電壓(VOC),其中JSC為-JL,VOC如式(2)所示:

(2)

填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)可以用JSC和VOC表示,如式(3)和式(4)所示:

(3)

(4)

式中:Pm為最大功率點(diǎn)功率,Pin為入射光功率。該軟件廣泛應(yīng)用于CIGS[9]、銅鋅錫硫(CZTS)[10]和CdTe[11]等多晶薄膜太陽電池的研究,最近也用來研究鈣鈦礦太陽電池[12-13]。CAS作為一種多晶薄膜,同樣適合使用SCAPS做器件仿真研究。

以CIGS太陽電池的結(jié)構(gòu)作為原型,采用如圖1 所示的襯底結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)通常由金屬M(fèi)o作背電極,用CdS作緩沖層,由本征ZnO(i-ZnO)作窗口層,以Al摻雜ZnO(AZO)作透明導(dǎo)電電極。這些材料的物理化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)得到廣泛研究,它們的穩(wěn)定性和可靠性已經(jīng)在其他多晶薄膜太陽電池領(lǐng)域得到充分驗(yàn)證[14]。CuSbS2的參數(shù)來自于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和合理的估計(jì)[3,15],用于仿真的各層材料參數(shù)如表1 所示,前電極和背電極參數(shù)如表2所示。仿真采用太陽能電池測試常用的太陽輻射模擬光譜AM 1.5G,強(qiáng)度為100 mW/cm2,測試溫度選取300 K。

表1 用于器件模擬的各層材料參數(shù)Table 1 Parameters of each layer material using for simulation

表2 前電極和背電極參數(shù)Table 2 Parameters of front and back contacts

圖1 CAS薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of CAS thin film solar cells

表1中d是吸收層厚度,Eg是帶隙,χ是電子親和勢,ε是相對介電常數(shù),NC和NV分別是導(dǎo)帶和價(jià)帶態(tài)密度,ve和vh分別是電子和空穴的熱運(yùn)動(dòng)速率,μe和μh分別是電子和空穴遷移率,ND和NA分別是施主濃度和受主濃度,Nt是禁帶中缺陷密度。表2中Ef為費(fèi)米能級。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收層厚度對器件光電轉(zhuǎn)換效率的影響

為了選擇最優(yōu)的吸收層厚度,計(jì)算了0.025～7 μm不同吸收層厚度對VOC、JSC、FF和η的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同吸收層厚度對器件的開路電壓(a)、短路電流密度(b)、量子效率(c)和光電轉(zhuǎn)換效率(d)的影響Fig.2 Effect of the absorber layer thickness on the open-circuit voltage (a), short-circuit current density (b), quantum efficiency (c), and photoelectric conversion efficiency (d)

圖2(a)說明VOC隨吸收層厚度增加而增加。d由0.025 μm增加至1 μm時(shí),VOC迅速由0.44 V增加至0.77 V。d繼續(xù)增加時(shí),開路電壓增加趨勢變緩,最終趨于穩(wěn)定,其值約為0.79 V。這是因?yàn)槲諏雍穸冗^薄時(shí),吸收層不足以吸收全部太陽光譜,光子激發(fā)的電子空穴對數(shù)量相對較少,空間電荷區(qū)的內(nèi)建電場較小,所以開路電壓很小。在0.025～1 μm,光譜吸收隨吸收層厚度的增加呈指數(shù)變化,電子-空穴對的數(shù)量增加明顯,從而導(dǎo)致在厚度增加時(shí)開路電壓急劇增長。而吸收層超過1 μm以后,吸收層能夠吸收大部分可見光,電子-空穴對達(dá)到近飽和狀態(tài),再增加吸收層厚度對VOC的影響就不會(huì)很大了。

圖2(b)描述JSC隨吸收層厚度的變化,其變化趨勢與開路電壓變化趨勢相近,也經(jīng)歷急劇增加、緩慢增加和趨于穩(wěn)定三個(gè)階段。JSC主要由非平衡載流子提供,由前面的分析可知,在吸收層很薄時(shí),光生載流子數(shù)目不足,所以JSC也較小,而當(dāng)吸收層厚度超過1.5 μm時(shí),光生載流子數(shù)目趨于飽和,從而使JSC達(dá)到極值,約為25 mA/cm2。

量子效率(quantum efficiency, QE)能夠反映出器件對不同波段的光譜響應(yīng)。不同的吸收層厚度對器件量子效率的影響如圖2(c)所示,圖中箭頭方向表示吸收層厚度增加方向。當(dāng)吸收層厚度為0.025 μm時(shí),整個(gè)可見光波段的量子效率都低于60%,尤其是波長為500 nm以上的綠光和紅光時(shí),QE只有不到20%。由于吸收層材料對這部分光譜的吸收能力相對較弱,所以紅光和綠光的穿透深度大,過薄的吸收層不能對綠光和紅光形成有效吸收。對量子效率曲線積分,可以得到短路電流密度,曲線與坐標(biāo)軸圍成的圖形面積對應(yīng)著短路電流的大小。從圖2(c)中可以明顯看到吸收層的厚度小于1 μm時(shí),厚度的增加將導(dǎo)致更多的紅光和綠光被器件所吸收,曲線圍成的面積增加很快,即短路電流密度快速增長。而厚度繼續(xù)增加時(shí),QE趨于穩(wěn)定,所以JSC也趨于定值,這與圖2(b)的結(jié)果一致。

由式(4)可知,光電轉(zhuǎn)換效率是VOC、JSC和FF的乘積,由于VOC、JSC隨吸收層厚度的變化趨勢相近,所以η也在吸收層厚度大于1.5 μm左右時(shí)趨于穩(wěn)定,如圖2(d)所示。由前面分析可知,吸收層過薄則不足以吸收全部可見光,器件光電轉(zhuǎn)換效率較低。然而吸收層過厚,一方面會(huì)在制備過程中浪費(fèi)材料,另一方面PN結(jié)的空間電荷區(qū)不能貫穿整個(gè)吸收層,光生載流子只能靠擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)而不是漂移運(yùn)動(dòng)到達(dá)背電極。制備過程難以避免產(chǎn)生缺陷,擴(kuò)散過程中光生少子有可能被缺陷形成的陷阱俘獲,從而使JSC和η降低。綜合考慮節(jié)省原材料和提高光電轉(zhuǎn)換效率兩個(gè)原則,器件的吸收層厚度應(yīng)控制在1.5～3 μm。

2.2 吸收層受主濃度對器件光電轉(zhuǎn)換效率的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,CAS中銅空位缺陷(VCu)形成能最低[3],它的形成能低于銅代銻位(CuSb)受主及硫空位(VS)、銻代銅位(SbCu)和銅間隙(Cui)等施主的形成能。制備過程中為避免出現(xiàn)雜相,經(jīng)常需要對貧銅前驅(qū)體進(jìn)行硫化處理,進(jìn)一步抑制了Cui和VS施主缺陷的產(chǎn)生。CAS本身的物理性質(zhì)和制備條件共同決定它是一種本征缺陷(VCu)形成的p型半導(dǎo)體。為考察吸收層受主濃度對器件光電轉(zhuǎn)換效率的影響,計(jì)算了CAS中受主濃度在1×1012cm-3到1×1019cm-3之間變化而其他材料參數(shù)保持不變時(shí)器件的電學(xué)性能,結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出,VOC隨受主濃度增加而增加,當(dāng)NA=2×1018cm-3時(shí)達(dá)到最大值(0.92 eV),進(jìn)一步增加受主濃度反而會(huì)降低開路電壓。而JSC隨受主濃度增加而減小,這是因?yàn)閜區(qū)過多的空穴存在增加了與光生少子(電子)的復(fù)合概率,前電極收集的電子相對減少。

圖3 受主濃度對器件的開路電壓和短路電流密度的影響Fig.3 Effect of acceptor concentration on the open-circuit voltage and short-circuit current density of device

器件光電轉(zhuǎn)換效率隨受主濃度變化的趨勢與VOC的變化趨勢一致,如圖4所示。當(dāng)NA=2×1018cm-3時(shí),器件的光電轉(zhuǎn)換效率最高。文獻(xiàn)[3]中采用霍爾效應(yīng)測定了CAS薄膜太陽電池的最佳的載流子濃度為2.2×1018cm-3,與仿真結(jié)果非常接近。

圖4 受主濃度對器件的光電轉(zhuǎn)換效率的影響Fig.4 Effect of acceptor concentration on the photoelectricity conversion efficiency of device

這表明當(dāng)增加吸收層受主濃度時(shí),與短路電流降低帶來的損失相比,開路電壓提高帶來的收益顯得更為重要。開路電壓較低通常是限制多晶薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率提高的關(guān)鍵因素,吸收層容易出現(xiàn)雜相、缺少淺受主能級會(huì)導(dǎo)致開路電壓虧損(Vdeficit)較大。開路電壓虧損表示為Vdeficit=Eg/q-VOC,因材料的帶隙為定值,所以開路電壓越大,開路電壓虧損越小,器件光電轉(zhuǎn)換效率越高。當(dāng)NA= 2×1018cm-3時(shí),可以得到開路電壓虧損為0.53 V。CAS中的受主通常由形成能最低的VCu提供,一定濃度的VCu對器件光電轉(zhuǎn)換效率的提高是有益的。通常在貧銅條件下制備的薄膜容易得到銅空位,說明貧銅氣氛是制備CAS的有利條件。在這種條件下既可以抑制CuSb和Cui等缺陷,又可以提高VCu受主濃度從而抑制開路電壓虧損。

2.3 吸收層缺陷密度對器件光電轉(zhuǎn)換效率的影響

CAS是多晶薄膜,制備過程中晶界和薄膜內(nèi)難免出現(xiàn)缺陷,深能級缺陷可以作為電子或空穴陷阱,俘獲光生載流子,使其在缺陷處復(fù)合。為了研究CAS對缺陷的容忍度,計(jì)算了不同吸收層深能級缺陷密度的器件光電轉(zhuǎn)換效率,結(jié)果如圖5所示?？梢钥吹?當(dāng)吸收層的缺陷密度小于1014cm-3時(shí),光電轉(zhuǎn)換效率較高。缺陷密度超過1014cm-3后,光電轉(zhuǎn)換效率急劇降低,當(dāng)缺陷密度達(dá)到1017cm-3時(shí)光電轉(zhuǎn)換效率降至0。此時(shí)p型區(qū)缺陷密度過高,光生少子被大量俘獲,壽命太短,光生載流子難以被電極收集。值得指出的是,CAS中主要深能級缺陷為VS[3],采用富硫氣氛制備CAS薄膜能有效抑制VS的形成,降低深能級缺陷密度。

圖5 不同缺陷密度器件的光電轉(zhuǎn)換效率Fig.5 Photoelectricity conversion efficiency of device with different defect density

2.4 背電極功函數(shù)對器件性能的影響

為了研究不同金屬背電極對器件光電轉(zhuǎn)換效率的影響,以功函數(shù)不同的金屬(W、Mo、Au、Pt)和晶體Si作為背電極并進(jìn)行計(jì)算,它們的功函數(shù)和勢壘高度如表3所示。計(jì)算結(jié)果如圖6所示,可以看到,器件性能隨著背電極功函數(shù)的增加而增加。功函數(shù)決定了背電極費(fèi)米能級與吸收層的能帶對齊,背電極處的能帶彎曲越大,復(fù)合概率越高。隨著功函數(shù)的增加,能帶彎曲減小,阻擋空穴的勢壘高度降低,有利于空穴抽取,從而提高了器件性能。CIGS和CZTS原型器件中常采用Mo作背電極,然而對于CAS薄膜電池,背電極材料需要更高的功函數(shù)。但是CAS制備過程中通常需要進(jìn)行硫化處理,硫化過程中Au或Pt是否會(huì)與CAS發(fā)生反應(yīng),從而破壞背電極導(dǎo)電性需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

表3 不同金屬材料背電極參數(shù)Table 3 Parameters of different metallic back contacts

圖6 使用不同背電極時(shí)器件的光電轉(zhuǎn)換效率Fig.6 Photoelectricity conversion efficiency of device with different back contacts

2.5 優(yōu)化后器件的參數(shù)

經(jīng)過對吸收層厚度、受主濃度、缺陷密度和背電極功函數(shù)優(yōu)化后,將最優(yōu)參數(shù)代入SCAPS進(jìn)行計(jì)算,得到的暗態(tài)和光照伏安特性曲線如圖7所示。器件的開路電壓為0.96 V,短路電流密度為26.51 mA/cm2,填充因子為85.83%,光電轉(zhuǎn)換效率為21.74%。它的光電轉(zhuǎn)換效率與背表面溝槽型單晶硅太陽電池的仿真結(jié)果相當(dāng)[19]。目前,盡管CAS的實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率只有3%左右[20-21],其作為一種新興吸收層材料仍有很大開發(fā)潛力。

圖7 優(yōu)化后CAS太陽電池的伏安特性曲線Fig.7 Current density versus voltage characteristics of CAS solar cells after the optimization

3 結(jié) 論

本文用建模仿真的方法研究了CAS作為薄膜太陽電池吸收層材料的可行性,為實(shí)驗(yàn)上開發(fā)廉價(jià)、無毒、高效CAS薄膜太陽電池提供了依據(jù)。首先,CAS的吸收系數(shù)高,僅2 μm厚的CAS吸收層即可滿足光譜吸收要求。其次,貧銅富硫氣氛能夠提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率。一方面該條件有助于形成銅空位,提高受主濃度從而減小開路電壓虧損,另一方面該條件能抑制CuSb、Cui和VS的產(chǎn)生,缺陷密度應(yīng)在1014cm-3量級以下。最后,高功函數(shù)金屬背電極能緩和金屬費(fèi)米能級與吸收層價(jià)帶的能帶彎曲,減少背電極復(fù)合,Au或Pt可能適合作為CAS的背電極材料。在最優(yōu)的材料參數(shù)下,CAS薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)21.74%。