镥基閃爍晶體研制分析

李中波 唐華純

（上海御光新材料科技股份有限公司，上海 201803）

0.引言

以硅酸镥（LSO）、鋁酸镥（LuAG）等為代表的镥基閃爍晶體以其在閃爍特性、生長(zhǎng)工藝等方面的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮著關(guān)鍵性作用。材料技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)針對(duì)镥基閃爍晶體的特性與制備方式進(jìn)行全方位梳理和優(yōu)化，進(jìn)一步降低晶體制備成本，提升晶體閃爍性能，為推進(jìn)镥基閃爍晶體研發(fā)與應(yīng)用的不斷發(fā)展提供更加充分的支持和動(dòng)力。

1.閃爍晶體的概述與應(yīng)用場(chǎng)景

一般來(lái)說(shuō)，所謂閃爍晶體主要指的是在各類(lèi)高能粒子的撞擊下能夠?qū)⒘Ｗ觿?dòng)能轉(zhuǎn)化為光能，從而發(fā)出閃爍光芒的一種晶體類(lèi)型，在高能物理、核醫(yī)學(xué)成像、工業(yè)CT 等場(chǎng)景當(dāng)中具有極為廣泛的應(yīng)用價(jià)值。在早期的商業(yè)化應(yīng)用當(dāng)中，常用的閃爍晶體類(lèi)型主要包括摻鉈碘化鈉閃爍晶體（Nal（Tl））、鍺酸鉍晶體（BGO）、鎢酸鎘晶體（CdWO4）等幾種類(lèi)型，但由于這些閃爍晶體的生產(chǎn)成本較高，閃爍性能不佳，一些晶體甚至存在較強(qiáng)的毒性，因此亟待針對(duì)晶體生長(zhǎng)工藝進(jìn)行優(yōu)化與改良。

2.镥基閃爍晶體的主要類(lèi)型與特點(diǎn)

2.1 硅酸镥系列閃爍晶體

2.1.1 Lu2SiO5 晶體

作為硅酸镥（LSO）晶體系列當(dāng)中最常見(jiàn)的一種類(lèi)型，Lu2SiO5晶體對(duì)于高能粒子撞擊的反應(yīng)時(shí)間較為短暫，發(fā)光效果較好，受外界環(huán)境影響較小，因此適宜應(yīng)用在高能物理領(lǐng)域的粒子探測(cè)以及核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域當(dāng)中[1]。20 世紀(jì)末期，國(guó)外學(xué)者就針對(duì)Lu2SiO5晶體的閃爍性能進(jìn)行了全面研究，并提出了相應(yīng)的應(yīng)用策略。

但與此同時(shí)，Lu2SiO5晶體同樣也存在著一定的短板和問(wèn)題。相較于傳統(tǒng)的BGO 閃爍晶體來(lái)說(shuō)，Lu2SiO5晶體的熔點(diǎn)較高，生長(zhǎng)與制備難度較大，大規(guī)模生產(chǎn)存在著一定的困難。另外，由于其內(nèi)部成分因素的影響，Lu2SiO5晶體還存在著閃爍余輝的現(xiàn)象，可能會(huì)對(duì)其正常應(yīng)用產(chǎn)生制約，因此，一些研究者開(kāi)發(fā)出了硅酸釔镥（LYSO）閃爍晶體，加入釔元素之后，相較于Lu2SiO5晶體來(lái)說(shuō)，LYSO 晶體的熔點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了一定程度的下降，有效提升了閃爍晶體的生產(chǎn)效益，但在大規(guī)模生產(chǎn)的背景下，LYSO 晶體仍存在著均勻性控制難度大等問(wèn)題亟待解決。

2.1.2 Lu2Si2O7:Ce 晶體

Lu2Si2O7:Ce 晶體又稱(chēng)為焦硅酸镥晶體，與Lu2SiO5晶體比較而言，Lu2Si2O7:Ce 晶體的光輸出屬性、生產(chǎn)成本、發(fā)光效率等指標(biāo)均具備一定的優(yōu)勢(shì)，我國(guó)與法國(guó)在Lu2Si2O7:Ce 晶體的生產(chǎn)與制備方面均已形成了一定的成果，最大生長(zhǎng)尺寸已能夠達(dá)到Φ30mm×66mm，但由于其生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中容易出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，因此距離商業(yè)化與工業(yè)化的應(yīng)用尚存一定的距離[2]。

2.2 鋁酸镥系列閃爍晶體

2.2.1 Lu3Al5O12 晶體

Lu3Al5O12晶體，又稱(chēng)為镥鋁石榴石晶體，這一閃爍晶體的生產(chǎn)環(huán)境要求較低，生產(chǎn)成本較為有限，光閃爍性能較為良好，光產(chǎn)額度較高，衰減時(shí)間較快，在PET 探測(cè)場(chǎng)景當(dāng)中將會(huì)發(fā)揮出至關(guān)重要的作用。但在Lu3Al5O12晶體的研究和制備過(guò)程當(dāng)中，其原子位格之間可能會(huì)發(fā)生一定的沖突現(xiàn)象，從而導(dǎo)致反位缺陷的產(chǎn)生，給閃爍晶體的質(zhì)量控制工作造成了一定的挑戰(zhàn)和難度。為進(jìn)一步減少Lu3Al5O12晶體生產(chǎn)和制備過(guò)程當(dāng)中可能出現(xiàn)的反位缺陷現(xiàn)象，晶體材料學(xué)者紛紛進(jìn)行了針對(duì)性的研究和考量，一些學(xué)者認(rèn)為，在Lu3Al5O12晶體當(dāng)中摻雜鎵（Ga）離子可能會(huì)減少Lu3Al5O12晶體反位缺陷產(chǎn)生的可能性，從而進(jìn)一步提升晶體制備與生產(chǎn)質(zhì)量，但這一技術(shù)策略仍處于驗(yàn)證和研究階段，距離實(shí)際投入工業(yè)化生產(chǎn)仍有一定的距離。

2.2.2 LuAlO3:Ce 晶體

LuAlO3:Ce 晶體又稱(chēng)為摻鈰鋁酸镥晶體，其耐高溫性能較為顯著，光閃爍性能極為良好，受到了一些閃爍晶體材料專(zhuān)家的關(guān)注。但在LuAlO3:Ce 晶體的生長(zhǎng)和制備過(guò)程當(dāng)中，對(duì)于Ce 離子的分配與變化尚未形成較為一致的觀點(diǎn)和看法，對(duì)其最優(yōu)制備與生長(zhǎng)技術(shù)的研究仍處于初級(jí)階段，LuAlO3:Ce 晶體的生長(zhǎng)和制備成功率較為低下，優(yōu)質(zhì)晶體個(gè)體的生長(zhǎng)成功率甚至低于25%，給進(jìn)一步控制大規(guī)模晶體生產(chǎn)與制備成本帶來(lái)了一定的難度和挑戰(zhàn)。另外，受到Ce 離子摻雜量、閃爍晶體生長(zhǎng)工藝等因素的影響，晶體個(gè)體還可能會(huì)在生長(zhǎng)過(guò)程當(dāng)中出現(xiàn)開(kāi)裂或透明度低下等現(xiàn)象，給晶體的光學(xué)性能以及閃爍性能造成了一定的負(fù)面影響。

3.镥基閃爍晶體的制備與生長(zhǎng)方式

3.1 提拉法

提拉法是閃爍晶體生長(zhǎng)與制備過(guò)程當(dāng)中應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)手段之一。通過(guò)提拉法針對(duì)镥基閃爍晶體進(jìn)行制備和生長(zhǎng)的技術(shù)發(fā)展已較為成熟，目前已能夠生產(chǎn)出尺寸為Φ60mm×160mm 的LSO 閃爍晶體[3]。其具體生長(zhǎng)與制備流程如下。

首先，由技術(shù)人員針對(duì)晶體生長(zhǎng)設(shè)備進(jìn)行準(zhǔn)備，其設(shè)備應(yīng)當(dāng)包括原料加熱模塊、坩堝、籽晶夾、傳動(dòng)功能模塊、氣氛控制模塊以及溫度控制模塊等幾個(gè)部分（見(jiàn)圖1），從而有效提升镥基閃爍晶體制備與生長(zhǎng)質(zhì)量，進(jìn)一步減少晶體生長(zhǎng)過(guò)程當(dāng)中出現(xiàn)的問(wèn)題和風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 提拉法制備镥基閃爍晶體的設(shè)備結(jié)構(gòu)

其次，在坩堝內(nèi)部針對(duì)閃爍晶體生長(zhǎng)原料進(jìn)行加熱和融化，并采用溫度控制模塊針對(duì)晶體制備原料的溫度場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控，確保其生長(zhǎng)溫度適宜。

最后，利用提拉設(shè)備在坩堝內(nèi)部進(jìn)行提拉和旋轉(zhuǎn)，使生長(zhǎng)原料能夠在適宜的溫度以及設(shè)備的提拉下形成特定形態(tài)的晶體，從而進(jìn)一步滿(mǎn)足商業(yè)乃至工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的相關(guān)需求。

在運(yùn)用提拉法針對(duì)镥基閃爍晶體進(jìn)行制備和生產(chǎn)的過(guò)程當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)注意以下幾方面內(nèi)容。第一，應(yīng)做好溫度的控制工作。相較于早期商業(yè)工業(yè)領(lǐng)域當(dāng)中的閃爍晶體制備工藝而言，采用提拉法針對(duì)镥基閃爍晶體進(jìn)行制備和生產(chǎn)對(duì)于其生產(chǎn)環(huán)境與生長(zhǎng)溫度具有更高的要求，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)針對(duì)溫控模塊進(jìn)行合理控制，避免溫度過(guò)高或過(guò)低給閃爍晶體的正常制備帶來(lái)相應(yīng)的流程或質(zhì)量問(wèn)題。其次，應(yīng)當(dāng)做好原料的預(yù)處理工作。镥基閃爍晶體的制備和生長(zhǎng)與原料質(zhì)量呈正相關(guān)，因此，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)在正式開(kāi)始制備之前，采用干燥機(jī)與壓片機(jī)對(duì)其原料進(jìn)行預(yù)制，從而為后續(xù)流程提供相應(yīng)的支持和鋪墊。最后，在晶體的生長(zhǎng)制備過(guò)程當(dāng)中，技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)進(jìn)行全方位跟蹤監(jiān)控，結(jié)合坩堝內(nèi)部晶體生長(zhǎng)速率以及生長(zhǎng)形態(tài)對(duì)提拉設(shè)備的轉(zhuǎn)速進(jìn)行控制，盡可能避免晶體生長(zhǎng)過(guò)程當(dāng)中出現(xiàn)的開(kāi)裂或透明度下降等現(xiàn)象，確保提拉法晶體生產(chǎn)質(zhì)量與預(yù)期要求相一致[4]。

3.2 穆薩托夫方法

俄羅斯一些晶體材料研究學(xué)者在提拉法的基礎(chǔ)之上研究出了穆薩托夫方法，其主要特點(diǎn)包括對(duì)設(shè)備要求較低，生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中不需要進(jìn)行旋轉(zhuǎn)、閃爍晶體生長(zhǎng)較為均衡，質(zhì)量問(wèn)題較少等，但在實(shí)際生產(chǎn)和使用過(guò)程當(dāng)中，穆薩托夫方法僅限于在摻鈰的硅酸镥閃爍晶體（LSO:Ce）的制備當(dāng)中，尚未出現(xiàn)采用穆薩托夫方法進(jìn)行的其他镥基閃爍晶體的制備和生長(zhǎng)研究。

3.3 溶膠-凝膠法

采用溶膠-凝膠技術(shù)同樣也能夠按照相關(guān)目標(biāo)需求制備出相應(yīng)的镥基閃爍晶體，并確保晶體生長(zhǎng)質(zhì)量及其光透均勻性，但在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中，一些場(chǎng)景和領(lǐng)域?qū)τ陲寤W爍晶體的生長(zhǎng)體積要求較高，利用溶膠-凝膠法往往很難確保镥基閃爍晶體的生長(zhǎng)與制備尺寸符合工業(yè)場(chǎng)景需要，因此仍需技術(shù)人員和研究者進(jìn)行進(jìn)一步的探究和分析。

4.未來(lái)镥基閃爍晶體生長(zhǎng)工藝的發(fā)展方向

4.1 降低生長(zhǎng)成本

為進(jìn)一步適應(yīng)高能物理領(lǐng)域、核醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域以及工業(yè)CT 領(lǐng)域等應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)于镥基閃爍晶體的相關(guān)生產(chǎn)需求，晶體材料研究者與相關(guān)技術(shù)人員仍然需要針對(duì)晶體生產(chǎn)與制備技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。首先，需要針對(duì)性降低镥基閃爍晶體的生長(zhǎng)成本。作為一種在工業(yè)領(lǐng)域當(dāng)中具有廣泛應(yīng)用前景的閃爍晶體類(lèi)型，镥基閃爍晶體以其在閃爍性能、發(fā)光性能等方面相較于傳統(tǒng)工業(yè)閃爍晶體具有較為顯著的優(yōu)勢(shì)，但受到其熔點(diǎn)、生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝等因素的影響，現(xiàn)階段镥基閃爍晶體的制備成本仍普遍較高，無(wú)論是提拉法、穆薩托夫方法還是溶膠-凝膠法，其生長(zhǎng)過(guò)程當(dāng)中的消耗與支出均較為顯著，給工業(yè)化大規(guī)模的應(yīng)用造成了一定的困難和影響。因此，相關(guān)技術(shù)人員與晶體材料研究者應(yīng)當(dāng)從工藝優(yōu)化以及原料配比剖析等方面入手，針對(duì)性降低镥基閃爍晶體生產(chǎn)與制備成本，確保其工藝得到進(jìn)一步優(yōu)化和提升[5]。例如在針對(duì)Lu3Al5O12晶體進(jìn)行生產(chǎn)和制備的過(guò)程當(dāng)中，傳統(tǒng)的生長(zhǎng)與制備工藝可能會(huì)使晶體內(nèi)部出現(xiàn)原子位格沖突，進(jìn)而發(fā)生嚴(yán)重的反位缺陷，因此一些研究者開(kāi)始嘗試在Lu3Al5O12晶體的制備工藝當(dāng)中添加相應(yīng)的鎵（Ga）離子，從而有效減少了原子位格沖突導(dǎo)致的反位缺陷發(fā)生，使Lu3Al5O12晶體制備成品率得到了更加顯著的飛躍，為有效控制镥基閃爍晶體生產(chǎn)與制備成本提供了相應(yīng)的保障與支持。另外，相關(guān)研究人員以及技術(shù)人員還可以采用針對(duì)性措施和手段做好镥基閃爍晶體制備與生產(chǎn)廢物的回收與還原工作，一方面能夠降低閃爍晶體生長(zhǎng)對(duì)于環(huán)境產(chǎn)生的污染和影響；另一方面還能使晶體生長(zhǎng)原料的來(lái)源得到進(jìn)一步拓展，為實(shí)現(xiàn)成本支出控制的預(yù)期目標(biāo)提供了更加有效的支持和幫助[6]。

4.2 提高生長(zhǎng)速度

除了成本管控外，進(jìn)一步提升生長(zhǎng)速度同樣也是镥基閃爍晶體生長(zhǎng)與制備工藝優(yōu)化與改良的關(guān)鍵所在。在現(xiàn)階段的镥基閃爍晶體生長(zhǎng)與制備工藝的研究過(guò)程當(dāng)中，一些镥基閃爍晶體在閃爍性能、發(fā)光性能以及環(huán)境適應(yīng)性能等方面均具有較為顯著的地位，但受到工藝、原料等限制因素的影響，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速度較慢，難以充分有效地滿(mǎn)足現(xiàn)代社會(huì)工業(yè)領(lǐng)域以及商業(yè)領(lǐng)域?qū)τ陲寤W爍晶體的相關(guān)需要，對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的長(zhǎng)效化發(fā)展形成了一定的限制和制約[7]。因此，為了更加有效地提升镥基閃爍晶體生長(zhǎng)工藝與高能物理研究領(lǐng)域、工業(yè)CT 領(lǐng)域以及核醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域的適應(yīng)性，技術(shù)人員應(yīng)針對(duì)其生產(chǎn)工藝的效率與速度進(jìn)行全面優(yōu)化，盡可能采取措施在保障閃爍晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的前提下提升晶體生長(zhǎng)速度，使相關(guān)應(yīng)用場(chǎng)景以及應(yīng)用領(lǐng)域能夠具備更加完備的物質(zhì)基礎(chǔ)以及物質(zhì)保障，推動(dòng)物理研究領(lǐng)域乃至工業(yè)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的持續(xù)化發(fā)展。

4.3 強(qiáng)化晶體質(zhì)量

在現(xiàn)階段的镥基閃爍晶體生長(zhǎng)與制備工藝當(dāng)中，一些晶體類(lèi)別受工藝流程、生長(zhǎng)環(huán)境、生產(chǎn)原料等因素的影響，容易出現(xiàn)開(kāi)裂、透明度下降等質(zhì)量問(wèn)題，導(dǎo)致最終生產(chǎn)成品質(zhì)量不符合相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，影響了镥基閃爍晶體生產(chǎn)工藝的不斷進(jìn)步。技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)從原料預(yù)處理以及生長(zhǎng)流程管控等層面入手，盡可能降低外界因素對(duì)于閃爍晶體生長(zhǎng)質(zhì)量產(chǎn)生的影響和沖擊，確保其最終光透程度以及發(fā)光性能能夠符合應(yīng)用領(lǐng)域的需要。

5.結(jié)論

作為一種在物理研究領(lǐng)域乃至工業(yè)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵性作用的晶體材料類(lèi)別，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)結(jié)合镥基閃爍晶體的基本特性針對(duì)其主要類(lèi)別進(jìn)行梳理和分析，并按需針對(duì)其生長(zhǎng)工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，為降低晶體生產(chǎn)成本，提升晶體生產(chǎn)效率作出更具針對(duì)性的貢獻(xiàn)。