NSO- X（ X =Cl，F(xiàn)）晶體雙折射性質(zhì)的第一性原理研究

張翡 楊輝

摘要：?為了拓寬雙折射晶體的探索范圍，更為便捷地探索新型的雙折射晶體，本文根據(jù)陰離子基團(tuán)理論，參考了硼酸鹽等性能優(yōu)異的雙折射晶體結(jié)構(gòu)，從眾多晶體中選擇了結(jié)構(gòu)類似、含有平面π共軛電子體系的N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體和CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析. 其中N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體主體部分為N ?3 PS ?2 六元環(huán)，而S ?4 N ?4 八元環(huán)為CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體提供了共軛π鍵. 本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，研究了其能帶、態(tài)密度及雙折射率等性質(zhì). 結(jié)果表明， 兩種晶體在特定波段的雙折射率大于0.1，存在成為優(yōu)異雙折射晶體的可能，其中CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體由于優(yōu)異的各向異性使得其雙折射性質(zhì)更為突出. 本文在不進(jìn)行大量艱難的晶體生長實(shí)驗(yàn)的條件下， 評(píng)估這兩晶體是否適合作為雙折射晶體，提供了一種根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)探索新型雙折射晶體的便捷方法.

關(guān)鍵詞：雙折射晶體； 第一性原理； 密度泛函理論； N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 ； CN ?5 S ?5 O ?3 F； 共軛π鍵

中圖分類號(hào)：??TB34; O469? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? DOI：10.19907/j.0490-6756.2023.054004

收稿日期： ?2023-07-15

基金項(xiàng)目： ?教育部春暉計(jì)劃; 垂直氣相提拉法生長大尺寸ZnO單晶的工藝優(yōu)化

作者簡介： ??張翡（1991-）， 女， 四川廣安人， 碩士研究生， 從事人工晶體合成與生長及晶體的第一性原理模擬計(jì)算. ?E-mail： 582982119@qq.com

通訊作者： ?楊輝. E-mail： sdlzyanghui@126.com

First-principles study on birefringence properties of ?NSO- X ?（ X ?= Cl， F） crystals

ZHANG Fei， YANG Hui

（School of Physics and Astronomy， China West Normal University， Nanchong 637002， China）

To widen the exploring range of birefringent crystals and explore new-type birefringent crystals more conveniently， the authors of this study selected N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 ?and CN ?5 S ?5 O ?3 F crystals with similar structures and ring groups containing a system of planar π conjugated electrons. These crystals were chosen according to anion group theory used for reference by the birefringent crystal with excellent properties such as borate. The N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 ?crystal contains an N ?3 PS ?2 ?six-membered ring， while the S4N4 eight-membered ring provides conjugate π bond for the CN ?5 S ?5 O ?3 F crystal. The crystal structures were analyzed， and the energy band， density of states， and birefringence were calculated by first-principles. The results showed that the birefringence of the two crystals is greater than 0.1 in a certain wave band， indicating that they may become excellent birefringent crystals. The CN ?5 S ?5 O ?3 F crystal has excellent birefringence property because of its excellent anisotropy. This paper evaluates whether the crystals can be used as birefringent crystals without many difficult crystal growth experiments and provides a convenient method to explore new birefringent crystals according to their crystal structure.

Birefringent crystal; First-principles; Density functional theory; N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 ; CN ?5 S ?5 O ?3 F; Conjugate π bond

1 引 言

雙折射晶體可有效實(shí)現(xiàn)偏振光的調(diào)制，被廣泛應(yīng)用在激光、偏光原件、光隔離器、光電通信等諸多領(lǐng)域 ?［1-3］ ，相關(guān)光學(xué)元件除了要求有較大的折射率外，高的損傷閾值和良好的穩(wěn)定性也是重要參數(shù) ?［4，5］ . 常用的商業(yè)雙折射晶體，如冰洲石、釩酸釔、氟化鎂和偏硼酸鋇等 ?［6-8］ ，由于波段的限制以及雙折射率較小等因素，制約了光學(xué)元件的小型化. 因此，探索新型的雙折射晶體愈發(fā)重要.

二十世紀(jì)九十年代，陳創(chuàng)天團(tuán)隊(duì) ?［9，10］ 在總結(jié)國際上之前理論的基礎(chǔ)上，提出了“陰離子基團(tuán)理論”，認(rèn)為晶體的宏觀光學(xué)性能主要取決于晶體結(jié)構(gòu)中的功能基團(tuán). 以硼酸鹽晶體為例，平面共軛基團(tuán)（BO ?3 和B ?3 O ?6 ）中含有的共軛π鍵為硼酸鹽晶體提供了優(yōu)異的雙折射率特性 ?［11，12］ . 除硼酸鹽晶體之外，一系列優(yōu)秀的新型陰離子基團(tuán)如［CO ?3 ］ ?2- ，［NO ?3 ］ ?- 和［C ?3 N ?3 O ?3 ］ ?3- 基團(tuán)也逐漸走入人們視野，其含有的平面π共軛電子體系也讓晶體具有了優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)和雙折射率 ?［13-16］ . 為了拓寬雙折射晶體的探索范圍，本文從晶體庫中挑選含有平面π共軛電子體系的N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體和類似結(jié)構(gòu)CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，基于密度泛函理論 ?［17］ 對晶體的能帶、態(tài)密度以及雙折射性質(zhì)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，可初步判斷這兩種晶體為潛在的雙折射晶體. 此方法在不進(jìn)行大量艱難的晶體生長實(shí)驗(yàn)的條件下對晶體的雙折射性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估，提供了一種根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)探索新型雙折射晶體的便捷方法.

2 N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體雙折射性質(zhì)

1969年Groningen ?［18］ 報(bào)道了N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 的晶體結(jié)構(gòu). N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 屬于單斜晶系，空間群為 P2 ?1 /n （14），其晶體結(jié)構(gòu)如圖1a所示，其晶胞參數(shù)： a =11.649 ?， ?b =7.705 ?， ?c =11.092 ?， ?α =90.00°， ?β =101.37°， ?γ =90.00°， ?V =976.03 ???3 ， ??Z =4 . 其最簡單結(jié)構(gòu)基元就是晶體分子本身，是一種零維結(jié)構(gòu)晶體，晶體分子主體部分為由N、P、S三種元素組成的N ?3 PS ?2 六元環(huán)，如圖1b所示，其中P原子與2個(gè)Cl原子及2個(gè)N原子相連，形成PN ?2 Cl ?2 四面體，每個(gè)S原子與1個(gè)氧原子、1個(gè)氯原子以及2個(gè)N原子連接，形成SN ?2 OCl四面體.

利用Materials Studio 軟件中CASTEP模塊進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度以及雙折射等性質(zhì)的計(jì)算，基于密度泛函理論，用N 2s ?2 ?2p ?3 、O 2s ?2 ?2p ?4 、 P 3s ?2 ?3p ?3 ?、S 3s ?2 ?3p ?4 、Cl 3s ?2 ?3p ?5 贗原子來計(jì)算該物質(zhì)中所有元素的原子核和價(jià)電子的相互作用，波函數(shù)截?cái)嗄茉O(shè)置為750 eV， ??K -points設(shè)置為2×3×2，分別基于能量和力收斂到10 ?-5 ?eV和0.03 eV/ ??來計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度. N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示，可知N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體為直接帶隙晶體，價(jià)帶頂為0 eV，導(dǎo)帶底為4.322 eV，帶隙為4.32 eV，可預(yù)測其紫外截止邊為277 nm，由于GGA交換關(guān)聯(lián)函數(shù)沒有考慮體系的激發(fā)態(tài)，通常會(huì)低估帶隙 ?［19］ . 此外，本晶體所有元素所具有的紫外透過性均較好，故預(yù)計(jì)其有更低的紫外截止邊.

N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體的電子態(tài)密度如圖3所示，導(dǎo)帶底部主要由N-2p軌道，P-3p軌道和S-3p軌道貢獻(xiàn)，軌道之間存在強(qiáng)雜交. 這意味著P原子、 S原 子和N原子之間存在強(qiáng)共價(jià)相互作用，即存在π共軛［N ?3 PS ?2 ］六元環(huán)狀基團(tuán)，對總的各向異性有著巨大作用. 價(jià)帶頂部主要由O-2p、S-3p、N-2p和Cl-3p軌道占據(jù)，表明O原子、S原子、N原子和Cl原子存在強(qiáng)相互作用. 這意味著（SN ?2 OCl）四面體基團(tuán)對整個(gè)晶體的各向異性有著很大貢獻(xiàn).

在計(jì)算晶體態(tài)密度參數(shù)的基礎(chǔ)上，通過選擇光是否含偏振，計(jì)算得到晶體的雙折射性質(zhì)，如圖4所示. N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體在300 nm處折射率 n ??o =2.00， n ??e =2.17，雙折射率為0.17，其在紫外波段具有較大的雙折射率，故該晶體是一種潛在的紫外波段雙折射晶體. 由于光學(xué)性質(zhì)與帶隙附近的電子躍遷密切相關(guān)，N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體的雙折射性質(zhì)可歸因于π共軛體系和四面體基團(tuán)之間的協(xié)同作用對光學(xué)各向異性存在顯著的貢獻(xiàn).

3 CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體雙折射性質(zhì)

1978年，Gieren等人 ?［20］ 合成了CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，并分析了其晶體結(jié)構(gòu). 與N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 的晶體結(jié)構(gòu)類似，CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體也存在共軛π鍵，本文對其雙折射性質(zhì)進(jìn)行了研究. CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體屬于三斜晶系， P- 1空間群，是一種零維材料，如圖5所示. 晶胞參數(shù)： a =8.622 ?， ?b =9.355 ?， ?c =7.043 ?， ?α ?=105.44°， ?β ?=100.053°， ?γ ?= 95.68°， ?V =466.71 ???3 ， ?Z =2. 有結(jié)構(gòu)可知，該晶體最基本的結(jié)構(gòu)為（S ?4 N ?4 ）八元環(huán)基團(tuán)，共軛π鍵為此晶體提供了優(yōu)異的雙折射性質(zhì)，以N原子為頂點(diǎn)形成了（CN ?2 O）平面三角形基團(tuán)通過與（SNO ?2 F）四面體基團(tuán).

利用Materials Studio 軟件中CASTEP模塊，基于密度泛函理論進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度以及雙折射等性質(zhì)的計(jì)算. C、N、S、O、F原子分別以2s ?2 2p ?2 、2s ?2 2p ?3 、3s ?2 3p ?4 、2s ?2 2p ?4 、2s ?2 2p ?5 原子核和價(jià)電子的相互作用，截?cái)嗄茉O(shè)置為750 eV， ?K -points 設(shè)置為5×5×6，能量和力分別收斂到10 ?-5 ?eV和0.03 eV/ ?.

CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體的能帶結(jié)構(gòu)如圖6所示， CN ?5 S ?5 O ?3 F 晶體為間接帶隙化合物，理論帶隙值為1. 853 eV，對應(yīng)理論截止邊為669.2 nm. CN ?5 S ?5 O ?3 F 的態(tài)密度如圖7所示，從圖中可以看出，沒有分波態(tài)密度跨過費(fèi)米能級(jí)，則該體系是半導(dǎo)體或者絕緣體. 對于CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，由圖7可以看出，導(dǎo)帶底部則主要由S-3p軌道和N-2p軌道貢獻(xiàn)，軌道之間存在強(qiáng)雜交. 這意味著S原子和N原子之間存在強(qiáng)共價(jià)相互作用，即存在π共軛［S ?4 N ?4 ］環(huán)狀基團(tuán)，對總的各向異性有著巨大作用. 價(jià)帶頂部主要由O-2p、C-2p、N-2p軌道占據(jù)，表明C原子、N原子和O原子存在強(qiáng)相互作用，意味著（CN ?2 O）平面三角形基團(tuán)對整個(gè)晶體的各向異性有著很大貢獻(xiàn). 通過MS軟件理論計(jì)算得到的CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體折射率曲線如圖8所示，當(dāng) λ =658 nm時(shí)， n ??e =2.6042， n ??o =2.3446，Δ n =0.2596，因此該晶體在658 nm處有較大的雙折射率. CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體的大雙折射可歸因于π共軛體系和平面三角形基團(tuán)之間的協(xié)同作用對光學(xué)各向異性存在顯著的貢獻(xiàn).

此外，兩種晶體中的基本結(jié)構(gòu)都存在環(huán)狀基團(tuán)，但N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體中的六元環(huán)多為四面體結(jié)構(gòu)提供，各向異性較差，影響了其雙折射性質(zhì)，故較CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體其雙折射率較小.

4 結(jié) 論

本文提出了一種根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)探索潛在的雙折射晶體的方法， 此方法避免了復(fù)雜的晶體生長過程，使得探索過程更為便捷. 根據(jù)陰離子集團(tuán)理論，本文從晶體庫中，選擇了存在平面共軛π鍵的N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體和CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，對其晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和雙折射性質(zhì)進(jìn)行了理論分析. N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體在300 nm處雙折射率為0.17，CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體折射率由于更優(yōu)異的各向異性，在 λ =658 nm時(shí)，Δ n =0.2596. 兩種晶體在雙折射率方面都為潛在的雙折射晶體. 此外，這兩種晶體的基本結(jié)構(gòu)中都存在環(huán)狀基團(tuán)，可通過元素?fù)诫s手段完成對晶體帶系的調(diào)控，為晶體在不同波段的應(yīng)用提供了可能.

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