石灰石粉含量和粒徑對(duì)水泥水化熱的影響

鄧 懋，申 波，吳洪梅，陳 松，黃先桃，謝青青

(1.貴州大學(xué)空間結(jié)構(gòu)研究中心，貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué)，貴州省結(jié)構(gòu)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

近年來(lái)，粉煤灰和礦渣等優(yōu)質(zhì)輔助膠凝材料資源日益緊缺，急需尋找一種能夠代替粉煤灰的具有低反應(yīng)活性且易于加工的輔助膠凝材料。同時(shí)國(guó)家為保護(hù)江河堤岸的穩(wěn)定，采取了禁采和限采天然砂措施[1]，使人工砂逐漸取代了天然砂，但是人工砂中存在大量的石灰石粉(以下簡(jiǎn)稱(chēng)石粉)，其含量一般可以達(dá)到10%～20%(文中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))[2-5]，如果對(duì)石粉不加以處理，不僅造成資源浪費(fèi)，還會(huì)給環(huán)境造成一定的負(fù)擔(dān)，這不符合綠色環(huán)保的原則。石粉的主要成分是碳酸鈣，活性較低，如將石灰石粉當(dāng)作輔助膠凝材料加入混凝土中，可以減少水泥含量，降低水化反應(yīng)速率，且減少水化放熱量，形成的內(nèi)外溫差較小，可以有效防止開(kāi)裂；其次，石粉充當(dāng)晶核作用，可以析出晶體包裹在水泥漿體表面，降低水化反應(yīng)速率。因此，研究石粉對(duì)水泥水化反應(yīng)的影響具有重要意義。

目前，周明凱等[6]認(rèn)為石粉在水泥水化中有增強(qiáng)反應(yīng)和充當(dāng)晶核作用。楊海成等[7]研究發(fā)現(xiàn)加入石粉可加速水泥基材料的早期水化放熱速率，但對(duì)后期水化進(jìn)程有著一定的延緩作用。Bonavetti等[8]用石灰石粉作填充材料，研究表明：在較低水灰比的水泥漿中，水化程度隨著石粉含量的增加而增加；在高水灰比的水泥漿中，水化產(chǎn)物體積隨著石粉含量的增加而增加，石粉雖然不具有火山灰效應(yīng)，但與鋁相反應(yīng)形成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。都志強(qiáng)等[9]基于化學(xué)分析與差示掃描量熱(TG-DSC)分析有機(jī)結(jié)合，對(duì)CaO為關(guān)鍵組分的水泥漿體中的游離氧化鈣進(jìn)行了水化反應(yīng)研究，結(jié)果表明，在水泥漿體中，膨脹熟料游離氧化鈣的反應(yīng)非常快。Shen等[10]利用微量熱儀法、膠砂強(qiáng)度和X射線衍射(X-ray diffraction， XRD)研究了不同比例的石粉鋁酸鹽水泥復(fù)合體系的水化反應(yīng)。

石粉具有一定的水化活性，同時(shí)還可以與硅酸三鈣(C3S)反應(yīng)，不同含量和粒徑的石粉礦物濃度不同，會(huì)影響膠凝材料的水化進(jìn)程。上述研究中大多只研究某一特定含量下的水化反應(yīng)，并未同時(shí)將石粉的含量以及粒徑作為變量來(lái)研究。因此，本文通過(guò)微量熱儀研究不同石粉含量和粒徑對(duì)水化放熱量及水化放熱速率的影響,并結(jié)合XRD測(cè)試分析膠凝體系的水化程度，更好地了解水泥水化的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理及微觀性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)選用的是禹龍牌P·O 42.5號(hào)普通硅酸鹽水泥，比表面積為375 m2/kg，其他各項(xiàng)規(guī)格都符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)[11]規(guī)范，其力學(xué)性能如表1所示。輔助膠凝材料包括粉煤灰、礦渣粉、硅灰：粉煤灰為山東生產(chǎn)的I級(jí)粉煤灰；礦渣粉為河南鞏義市龍澤泉水材料有限公司生產(chǎn)的S95級(jí)礦渣粉；硅灰為河南鉑潤(rùn)鑄造材料有限公司生產(chǎn)。輔助膠凝材料的主要化學(xué)成分詳見(jiàn)表2。減水劑為工程試驗(yàn)專(zhuān)用的聚羧酸高純度減水劑，其減水率超過(guò)28%。石粉為石灰石粉，石灰?guī)r在機(jī)械破碎后粒徑小于0.075 mm的粉末，石粉過(guò)400、600、800、1 250、2 000、3 000目篩，表3是目數(shù)與石粉粒徑和比表面積的換算，本文中石粉粒徑均使用目數(shù)來(lái)表示。

表1 水泥力學(xué)性能指標(biāo)Table 1 Cement mechanical performance index

表2 粉煤灰、礦渣粉、硅灰的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of fly ash, slag and silica fume

表3 目數(shù)與粒徑和比表面積的換算Table 3 Conversion of mesh to particle size and specific surface area

1.2 膠凝體系配合比

膠凝體系配合比如表4所示，表中S代表石粉，數(shù)字代表石粉對(duì)水泥的質(zhì)量替代率。其余材料的含量保持不變，僅改變石粉對(duì)水泥的替代量。

表4 膠凝體系配合比Table 4 Gelling system mix ratio

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 水化熱測(cè)定

按照《水泥水化熱測(cè)定方法》(GB/T 12959—2008)[12]測(cè)定了輔助膠凝材料的水化熱，采用的儀器是美國(guó)TAM Air-八通道微量熱儀，依據(jù)熱量計(jì)在恒定的溫度環(huán)境中，直接測(cè)定熱量計(jì)內(nèi)輔助膠凝材料(水化產(chǎn)生)的溫度變化，通過(guò)計(jì)算熱量計(jì)內(nèi)積蓄的和散失的熱量總和，求得水泥的水化熱。

試驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作主要包括樣品的制備，據(jù)規(guī)范及先前的文章參考[13-17]以及山砂中石粉的質(zhì)量占比，總共設(shè)置了4種取代量，分別為5%、10%、15%、20%，在每種含量下分別設(shè)置了400、600、800、1 250、2 000、3 000目6種粒徑。把材料按照配合比依次稱(chēng)量好，將其攪拌均勻后放入密封袋中備用。本試驗(yàn)所使用的電子秤量程是100 g，精度為0.000 1 g。

將設(shè)備溫度設(shè)為恒溫20 ℃，之后把樣品置于安瓿瓶中后加入水，溫度傳感器從溫度變化時(shí)開(kāi)始記錄，TAM Air測(cè)量過(guò)程的直接實(shí)測(cè)并輸出歷時(shí)速率曲線，根據(jù)時(shí)間的積分累加速率(即總熱量)。

1.3.2 X射線衍射

物相分析樣本制備見(jiàn)圖1，根據(jù)配合比配制凈漿后倒入20 mm×20 mm×20 mm試模中，以塑料薄膜包裹密封，恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)7 d后脫模，然后置于水中養(yǎng)護(hù)至第13天取出，在烘箱中經(jīng)1 d烘干后破碎，去除表面碳化部分，取核心部分在無(wú)水乙醇中浸泡終止水化，2 d后試管中取出放置烘箱中進(jìn)行干燥，2 d后將其取出，將核心部分置于研缽中研磨并過(guò)200目篩，為防止空氣中水分和二氧化碳的影響，將待測(cè)樣品放入自封袋中密封。采用德國(guó)Bruker AXS有限公司生產(chǎn)的D8 advance型X射線衍射儀對(duì)待測(cè)樣進(jìn)行分析。X射線管采用銅靶(Kα1)，管內(nèi)電壓為40 kV，管內(nèi)電流為30 mA，掃描速度為2 (°)/min，掃描角度為5°～70°。

圖1 XRD待測(cè)樣本制備Fig.1 Preparation of samples tested by XRD

2 結(jié)果與討論

2.1 石粉含量對(duì)水泥水化放熱量的影響

輔助膠凝材料的水化熱如圖2所示，曲線最開(kāi)始有一段快速上升的階段，這是粉末材料和水溶解時(shí)所釋放的溶解熱，因此速度較快，放熱量較多，后續(xù)才是輔助膠凝材料的水化放熱階段?？梢钥闯鏊艧崃侩S著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增多，但是與未摻石粉相比，水化放熱量是下降的。

圖2 不同粒徑下石粉含量對(duì)水泥水化放熱量的影響Fig.2 Effect of limestone powder content on hydration heat of cement under different particle sizes

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，石粉取代部分水泥后，輔助膠凝材料的水化放熱量明顯下降，說(shuō)明石粉的加入對(duì)于減小水化放熱量是有利的。但是在不同的粒徑下，石粉含量對(duì)水化放熱量的影響不同，其中變化最為明顯的是S15組，當(dāng)石粉粒徑為400目時(shí)，S15組的水化放熱量為223.22 J/g，與S10組的數(shù)據(jù)接近，說(shuō)明在該粒徑下，石粉含量為10%和15%時(shí)對(duì)放熱量的影響并不大；隨著粒徑的減小，S15組的放熱量逐漸接近S20組，在粒徑為1 250目時(shí)，S15組與S20組的數(shù)據(jù)近乎一致，這說(shuō)明該粒徑下石粉含量超過(guò)15%以后對(duì)水泥的水化放熱量影響不大。當(dāng)粒徑小于1 250目時(shí)，S15組的水化放熱量又開(kāi)始回升，當(dāng)粒徑為3 000目時(shí)達(dá)到了215.98 J/g，說(shuō)明粒徑太小時(shí)，石粉含量的增加反而會(huì)引起水化放熱量的增加。

2.2 石粉粒徑對(duì)水泥水化放熱量的影響

圖3顯示了不同石粉含量下粒徑對(duì)水泥水化放熱量的影響?？梢钥闯?，隨著時(shí)間的增加，放熱量在不斷增大，在60 h后放熱較慢，放熱量變化平緩。與未摻石粉時(shí)相比，不同石粉含量下粒徑的放熱量均有所下降。當(dāng)石粉含量小于15%時(shí)，粒徑對(duì)水化的影響不大，但是水化放熱量都較大，當(dāng)石粉含量為15%和20%時(shí)，粒徑對(duì)水化放熱量的影響基本呈先減少后增加再減少的趨勢(shì)，在粒徑為1 250目時(shí)水化放熱量較低。所有試驗(yàn)組均顯示，每組水化放熱量的最大值都是粒徑為400、2 000或3 000目時(shí)，這表示粒徑過(guò)大或者過(guò)小都會(huì)提高水化放熱量，因此當(dāng)石粉含量較大時(shí)，粒徑不能太小。當(dāng)石粉粒徑為400目時(shí)，水泥顆粒比石粉顆粒小得多，改善了輔助膠凝材料的級(jí)配，降低了孔隙率，使膠凝材料用水量降低，提高了水化放熱量。當(dāng)粒徑較小時(shí)，石粉與水接觸的面積更大，能夠?yàn)樗嗨a(chǎn)物提供更多吸附與生長(zhǎng)的核位點(diǎn)，使水化放熱量增加。

圖3 不同石粉含量下粒徑對(duì)水泥水化放熱量的影響Fig.3 Effect of particle size on hydration heat of cement under different limestone powder content

2.3 石粉含量對(duì)水泥水化放熱速率的影響

圖4顯示了不同粒徑下石粉含量對(duì)水泥水化放熱速率的影響。由圖4可以看出，在不同的石粉含量下，水泥的水化放熱速率存在著區(qū)別，不同石粉含量下的峰值速率與未摻石粉時(shí)相比都要小。在石粉摻量為0%和5%時(shí)，在60～70 h出現(xiàn)一個(gè)小的峰值，這是水泥的二次水化所造成的。

當(dāng)粒徑為400目時(shí)，隨著石粉含量的增加，達(dá)到峰值速率的時(shí)間先增加后減小，S10組所用時(shí)間最長(zhǎng)，S5與S15組的峰值速率則較大，達(dá)到了2.399 2 mW/g；當(dāng)石粉粒徑為600目時(shí)，隨著石粉含量的增加，達(dá)到峰值速率的時(shí)間相差不大，且S5與S15組的峰值速率較大；當(dāng)石粉粒徑為800目時(shí)，隨著石粉含量的增加，峰值速率逐漸降低，達(dá)到峰值速率的時(shí)間呈波浪形變化，在石粉含量為20%時(shí)有小幅度的回升；當(dāng)石粉粒徑超過(guò)1 250目時(shí)，達(dá)到峰值速率的時(shí)間均是在S15組時(shí)最小，石粉粒徑為1 250目時(shí)，隨著石粉含量的增加，峰值速率逐漸減?。欢?dāng)石粉粒徑為2 000目時(shí)，峰值速率隨著石粉含量的增加呈先減小后增大再減小的趨勢(shì)；當(dāng)石粉粒徑為3 000目時(shí)，峰值速率隨著石粉含量的增加呈先減小后增大的趨勢(shì)，在S15組時(shí)達(dá)到最小，為2.214 0 mW/g。

通過(guò)上述分析可以發(fā)現(xiàn)，在不同的粒徑下，隨著石粉含量的增加，峰值速率以及達(dá)到峰值速率的時(shí)間并沒(méi)有明顯的規(guī)律，說(shuō)明石粉含量對(duì)水化放熱速率是有影響的，且當(dāng)粒徑超過(guò)1 250目后，S15組和S20組達(dá)到峰值速率的時(shí)間促減。

圖4 不同粒徑下石粉含量對(duì)水泥水化放熱速率的影響Fig.4 Effect of limestone powder content on hydration heat rate of cement under different particle sizes

2.4 石粉粒徑對(duì)水泥水化放熱速率的影響

圖5顯示了不同石粉含量下粒徑對(duì)水泥水化放熱速率的影響，石粉含量為0%和5%時(shí)出現(xiàn)二次水化反應(yīng)，且該反應(yīng)還與粒徑的大小有關(guān)，僅在600、1 250、3 000目時(shí)出現(xiàn)。不同石粉粒徑下的峰值速率與未摻石粉時(shí)相比要低，其中S15-1 250組、S20-600組與S20-1 250組的峰值速率較低。當(dāng)石粉含量為5%、10%及20%時(shí)，不同粒徑的石粉達(dá)到峰值速率的時(shí)間沒(méi)有太大的變化，峰值速率變化也不大，說(shuō)明石粉對(duì)水泥的替代量較小或者較大時(shí)，對(duì)于促進(jìn)水泥水化的效果不明顯。當(dāng)石粉含量為15%、石粉粒徑不超過(guò)1 250目時(shí)，膠凝體系達(dá)到峰值速率的時(shí)間縮短，說(shuō)明當(dāng)石粉粒徑較小時(shí)，其比表面積大，能促進(jìn)水化反應(yīng)。

圖5 不同石粉含量下粒徑對(duì)水泥水化放熱速率的影響Fig.5 Effect of particle size on cement hydration heat rate under different limestone powder contents

2.5 物相分析

通過(guò)2.1～2.4節(jié)的分析，當(dāng)石粉含量為15%時(shí)對(duì)水化放熱量及水化放熱速率的影響最明顯，因此對(duì)石粉含量為15%時(shí)不同粒徑的凈漿進(jìn)行物相測(cè)定，通過(guò)物相分析驗(yàn)證膠凝體系的水化程度。其中水泥的水化過(guò)程分為四個(gè)階段[18]：

第一階段：硅酸三鈣水化

第二階段：硅酸二鈣水化

第三階段：鋁酸三鈣水化

第四階段：鐵相固溶體水化

膠凝體系水化產(chǎn)物XRD譜如圖6所示，通過(guò)Jade 6軟件進(jìn)行圖譜分析，其主要物相組成包含CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4·2H2O、KMg3(Si3Al)O10(OH)2、Ca54MgAl2Si16O90，不同的石粉粒徑下膠凝體系水化產(chǎn)物的物相變化不大，其原因是石粉粒徑的增大或減小不會(huì)改變石粉的成分，但其強(qiáng)度有所不同。CaCO3的衍射峰集中在30°附近且峰強(qiáng)度最高，這是因?yàn)槭鄣闹饕煞譃镃aCO3，且石粉的活性較低，加入后并不會(huì)與膠凝體系完全反應(yīng)，且在試驗(yàn)過(guò)程中，空氣中的CO2使部分Ca(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3。Ca(OH)2的峰強(qiáng)度隨著石粉粒徑的減小呈先上升后下降的趨勢(shì)，在S15-1 250組時(shí)達(dá)到了最高，說(shuō)明當(dāng)石粉粒徑為1 250目時(shí)，能促進(jìn)水泥的水化，使反應(yīng)更充分，這一結(jié)論與2.1～2.4節(jié)水化性能測(cè)定結(jié)果相符，同時(shí)Ca(OH)2峰強(qiáng)度的增加代表了大量水化硅酸鈣(C-S-H) 的生成。當(dāng)石粉粒徑超過(guò)1 250目時(shí)，石粉會(huì)出現(xiàn)結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，不利于水化反應(yīng)的進(jìn)行。礦粉氧化物成分中含有少量的SO3，生成了CaSO4·2H2O。礦物外加劑共同為膠凝體系參與水化反應(yīng)提供了大量的Si和Al，生成部分鋁硅酸鹽KMg3(Si3Al)O10(OH)2、Ca54MgAl2Si16O90。

圖6 不同粒徑下膠凝體系的XRD譜Fig.6 XRD patterns of gelling systems at different particle sizes

2.6 SEM分析

圖7為石粉含量為0%和15%時(shí)，石粉粒徑為1 250目的砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3 d的SEM照片，砂漿的水化產(chǎn)物中成纖維狀交疊的是C-S-H凝膠，針棒狀的是AFt 晶體。如圖7(a)所示，當(dāng)石粉含量為0%時(shí)，砂漿中的孔隙分布較多且較大，砂漿水化產(chǎn)物的含量較少，C-S-H凝膠為結(jié)晶不良的纖維狀，水泥漿體結(jié)合不緊密；如圖7(b)所示，當(dāng)石粉含量為15%時(shí)，石粉填充在孔隙之中，C-S-H凝膠明顯增多，且以扭曲的細(xì)針和薄片的形式相互交錯(cuò)呈團(tuán)簇狀，其形貌發(fā)展成為多層扭絞的網(wǎng)狀，與細(xì)針狀的AFt晶體之間相互交聯(lián)呈網(wǎng)絡(luò)狀，漿體較緊密，說(shuō)明此時(shí)石粉發(fā)揮了其“填充效應(yīng)”和“成核作用”。一方面，石粉的填充效應(yīng)優(yōu)化了砂漿體系的級(jí)配，提高了混凝土的密實(shí)度;另一方面，石粉作為水泥水化產(chǎn)物結(jié)晶的核點(diǎn)，促進(jìn)了砂漿水化產(chǎn)物的生成。

圖7 水泥砂漿水化 3 d的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cement mortar after hydration for 3 d

3 結(jié) 論

本文主要研究了不同粒徑下的石粉含量和不同石粉含量下的粒徑對(duì)水泥水化放熱量、放熱速率的影響，通過(guò)具體的數(shù)據(jù)分析，得出如下結(jié)論：

1)隨著石粉含量的增加，水化放熱量逐漸減小，在石粉含量為15%，粒徑為600、800、1 250目時(shí)，水化放熱量都比較小，在1 250目時(shí)達(dá)到最小，并且水化峰值速率最低，達(dá)到水化峰值速率的時(shí)間也短。

2)石粉含量較小時(shí)，石粉粒徑對(duì)水化反應(yīng)的影響不明顯，但不同石粉含量下石粉粒徑為400和3 000目時(shí)的水化放熱量均較大，水化放熱速率均較大，說(shuō)明石粉粒徑過(guò)大或過(guò)小都會(huì)促進(jìn)水化反應(yīng)，提升水化放熱量和水化放熱速率。

3)石粉含量為15%時(shí)，隨著粒徑的減小，Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度呈先上升后下降的變化規(guī)律，并且在S15-1 250組達(dá)到最高。Ca(OH)2峰強(qiáng)度的增加代表著更多的C-S-H膠凝相生成，說(shuō)明在石粉含量為15%時(shí)，粒徑為1 250目時(shí)水泥水化反應(yīng)更充分。