水溶液中Al3+第三水化層靜態(tài)結(jié)構(gòu)特征和27Al-/17O-/1H-NMR特性的密度泛函理論研究

侯曉霞， 董紹楠， 張 婧， 畢樹平

(南京大學化學化工學院，江蘇南京 210023)

金屬離子及其周圍水化層的水合結(jié)構(gòu)對于理解水溶液體系中的眾多化學反應至關重要。而采用拉曼(Raman)光譜、X-射線衍射(XRD)、中子衍射(NRD)、X-射線拉曼衍射(XRS)和擴展X-射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)等實驗方法可以獲得許多金屬離子水化層的結(jié)構(gòu)信息[1 - 4]。但是這些實驗方法對低濃度離子水溶液水化層的研究難以適用[4]，而量子化學計算卻可以在水溶液中金屬離子水化層精細結(jié)構(gòu)特性與動力學研究中發(fā)揮獨特作用[5]。對于電荷較小的金屬離子如Na+與Li+，中心金屬離子通常只會對第一水化層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[6]，而對于電荷較大的Al3+、Ga3+和Th4+等，由于其離子半徑較小但電荷較高，通常會對第二，甚至第三水化層產(chǎn)生影響[7,8]，但實驗方法卻不能得到Al3+和其它“高電荷-小半徑”金屬離子在水溶液中第二水化層以外的結(jié)構(gòu)信息[3,4]。目前，關于Al3+周圍第一與第二水化層的研究已有很多報道[1,3,4,9]，并得到了良好結(jié)果。盡管已有證據(jù)證明Al3+周圍第三水化層是存在的[10]，但是關于其第三水化層的研究卻很少。

1 計算方法

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶液中Al3+第三水化層的結(jié)構(gòu)特征

2.2 第三和第二水化層對第一水化層結(jié)構(gòu)參數(shù)和NPA電荷的影響

表1 含有不同水化層的Al3+(aq)配合物第一水化層鍵長和鍵角參數(shù)

aAverage values;bmaximum value - minimum value，△ is the difference value between them.

表2含有不同水化層的Al3+(aq)配合物的鍵長鍵角文獻值

Table2LiteraturedataofbondlengthsandbondanglesfortheAl3+(aq)complexescontainingdifferenthydrationshellsfromliteratures

No.SystemNumber of hydration shellsMethodBond length/(?)Bond angle/(°)ⅠⅡⅠr(Al-OH2)Ir(O-H)Ir(Al-OH2)Ⅱ∠(H2O-Al-OH2)I∠(H-O-H)IRef.1Al3++6H2O1XRD1.87-1.90[2]2Al3++6H2O(Th)1MP21.911-1.9560.972-0.97990106.02-106.56[5]3Al3++32-512H2O2MD1.80-1.973.55-4.25[9]4Al3++6H2O(Th)1CPMD2.00[10]Al3++18H2O(S6)2CPMD1.984.01Al3++42H2O(S6)3CPMD1.993.935Al3++6H2O(Th)1DFT1.931-1.9420.973-0.978107.1-107.5[11]Al3++18H2O(S6)2DFT1.9220.9943.9626Al3++6H2O(GP)1AIMD1.9370.961107.36[14]Al3++64H2O(400 K)2AIMD1.940.994.09107.35Al3++64H2O(300 K)2AIMD1.940.994.12107.6Al3++128H2O(300 K)2AIMD1.930.994.08107.2

XRD:X-ray diffraction;MP2:Moler-Plesset second perturbation;MD:Molecular dynamic method;CPMD:Car-parrinello molecular dynamic method;DFT:Density functional theory;AIMD:abinitiomolecular dynamic method.

當僅含有第一水化層時，中心Al3+到第一水化層水分子距離r(Al-OH2)I平均值為1.899 ?，第一水化層水分子上O原子到H原子的距離r(O-H)I平均值為0.990 ?，添加第二水化層之后r(Al-OH2)I和r(O-H)I平均值分別增加到1.912 ?和0.993 ?。而含有三個水化層時r(Al-OH2)I和r(O-H)I平均值變?yōu)?.912 ?和0.996 ?，比僅有第一水化層結(jié)構(gòu)時有較大增加，但與含有兩個水化層時的數(shù)據(jù)很接近，說明第三水化層對第一水化層鍵長影響不大。考慮第一和第二水化層時鍵長最大值和最小值的差值均為0.001 ?，接近于0，此時DFT計算得到的偶極矩分別是0.0021 Debye和0.056 Debye，也接近于0，表明結(jié)構(gòu)是對稱的。考慮第三水化層后，有2個第三水化層水分子逸出，鍵長差值增大為0.015 ?，偶極矩變?yōu)?.5 Debye，結(jié)構(gòu)變?yōu)榉菍ΨQ結(jié)構(gòu)，第一水化層鍵長也受到了一定影響。文獻中只考慮第一水化層時r(Al-OH2)I和r(O-H)I平均值分別為1.93 ?(1.87～2.00 ?)[2,5,10,11,14]和0.973 ?(0.961～0.979 ?)[5,11,14]，含有兩個水化層時r(Al-OH2)I和r(O-H)I平均值分別為1.92 ?(1.80～1.97 ?)[9-11,14]和0.991 ?(0.99～0.994 ?)[11,14]，考慮三個水化層時r(Al-OH2)I為1.99 ?[10]?？紤]兩個水化層時我們的計算結(jié)果(r(Al-OH2)I=1.912 ?，r(O-H)I=0.993 ?)接近于文獻值，而考慮第一和第三水化層時我們的結(jié)果都與文獻值有偏差，這是因為采用不同方法得到的結(jié)果會有一定的差異。

2.2.2自然布居分析(NPA)電荷表3給出了考慮不同水化層時Al3+(aq) 配合物中不同原子的NPA電荷。只考慮第一水化層時中心Al3+電荷q(Al)為+1.954 e，考慮第二水化層變?yōu)?1.941 e，減小了0.013 e，考慮第三水化層q(Al)為+1.940 e，比僅考慮第一水化層時減小了0.014 e，與考慮第二水化層影響接近。表明第二水化層對中心Al3+電荷的影響較大，而第三水化層影響較小。對水分子中O電荷和H電荷而言，考慮不同水化層時，q(O)從-0.994 e先下降為-1.007 e又逐漸下降到-1.011 e，而q(H) 從+0.584 e下降到+0.539 e后又下降為+0.533 e，q(O)和q(H)的變化規(guī)律與q(Al)類似。因此總體來看，添加第二和第三水化層使得中心Al3+電荷以及第一水化層水分子上O和H電荷都逐漸變小，與Bock的研究結(jié)果相符[11]。

表3 含有不同水化層的Al3+(aq)配合物的NPA電荷和27Al-NMR屏蔽

2.3 Al3+(aq)配合物不同水化層的結(jié)構(gòu)特性

從表4中含有不同水化層的Al3+···H2O距離數(shù)據(jù)可知，中心Al3+到第一水化層水分子距離平均值r(Al-OH2)I分別是1.899 ?、1.912 ?和1.912 ?，考慮第二和第三水化層時r(Al-OH2)I鍵長基本不變，說明第二水化層的添加對第一水化層有較大影響，而第三水化層對第一水化層雖然有一定影響，但沒有第二水化層強烈；中心Al3+到第二水化層水分子距離平均值r(Al-OH2)II分別是3.942 ?(考慮第二水化層)和3.939 ?(考慮第三水化層)，考慮第三水化層使得r(Al-OH2)II平均值略微降低，說明第三水化層對第二水化層鍵長也有一定影響，但影響很小。中心Al3+到第三水化層水分子距離r(Al···OH2)Ⅲ平均值為6.624 ?，到兩個逸出水分子距離r(Al···OH2)out平均值為8.730 ?。文獻中XRD測得的r(Al-OH2)I是1.87～1.90 ?[2]，與我們考慮第二水化層時的配合物模型較為相符(r(Al-OH2)I=1.912 ?)。

表4 含有不同水化層的Al3+(aq)配合物的Al3+-H2O鍵長和能量

*Values in parentheses are average values;r(Al-OH2)Iis the distance of Al-O between Al and the water in the first hydration shell;r(Al···OH2)Ⅱis the distance of Al-O between Al and the water in the second hydration shell;r(Al···OH2)Ⅲis the distance of Al-O between Al and the water in the third hydration shell;r(Al-OH2)outis the distance between Al and the water out of the third hydration shell;"-" means does not exsit.

*Values in parentheses are average values;rⅠ-Ⅱis the bond length of hydrogen bond between the first and second hydration shells;rⅡ-Ⅱis the bond length of hydrogen bond in the second hydration shell;rⅡ-Ⅲis the bond length of hydrogen bond between the second and third hydration shells;rⅢ-Ⅲis the bond length of hydrogen bond in the third hydration shell;Nm(H) is the number of hydrogen bonds.

我們對Al3+(aq)配合物不同水化層的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)進行了探討。將含有不同水化層時的體系總能量E與體系水分子個數(shù)Nm(H2O)作圖，線性擬合得到的公式為：E(a.u.)=-241-76.3Nm(H2O)，R2=1.00；同時將含有不同水化層時的體系總能量E與體系氫鍵個數(shù)Nm(H)作圖，線性擬合得到的公式為：E(a.u.)=-613-47.8Nm(H)，R2=0.992，說明體系總能量與水分子數(shù)目以及氫鍵個數(shù)之間都存在良好線性關系。Al3+(aq)配合物中氫鍵主要分為兩種：一種是不同水化層之間的氫鍵，包括第一和第二水化層之間以及第二和第三水化層之間的；另一種是同一水化層內(nèi)的氫鍵，包括第二水化層內(nèi)和第三水化層內(nèi)的(不同氫鍵鍵長和個數(shù)見表5)。氫鍵鍵能可以依公式估算：EHB=-(△Ecomplex-nEwater) /m[15]，其中EHB為氫鍵鍵能，△Ecomplex為含有不同水化層的配合物團簇能量差，Ewater為單個水分子能量，m為團簇內(nèi)氫鍵數(shù)目。由于計算時第一和第二水化層之間氫鍵以及第二水化層內(nèi)氫鍵無法區(qū)分，因此把二者鍵能平均值記作EⅡ。與此類似，第二與第三水化層之間以及第三水化層內(nèi)氫鍵鍵能平均值記作EⅢ。根據(jù)公式求得EⅡ為59.3 kJ/mol，EⅢ為44.3 kJ/mol，與文獻中報道的水分子六元環(huán)內(nèi)氫鍵鍵能～42.0 kJ/mol很接近[16]，表明第三水化層已接近于本底水。這里要強調(diào)的是，本文得到的是未經(jīng)BSSE校正的氫鍵鍵能，后期我們還將進一步探討通過BSSE校正，以及嘗試將不同水化層之間和同一水化層內(nèi)的氫鍵區(qū)分開[17]，以期獲得更為精確的結(jié)果。

2.4 Al3+(aq)配合物含有不同水化層時27Al-/17O-/1H-NMR的特性

表3數(shù)據(jù)表明，當僅考慮第一水化層時27Al-NMR相對化學位移δ(27Al-NMR)與實驗值0 ppm相差0.8 ppm，添加了第二水化層之后δ(27Al-NMR)減小為0.3 ppm，接近于實驗值0 ppm，但第三水化層的添加又使其增加到1.4 ppm，與實驗值相差更大，從而說明僅考慮第二水化層就已經(jīng)可以充分校正真實溶劑效應。我們的計算值與實驗值很接近，說明本文的計算方法是合理可靠的。

由圖可知，添加第三水化層后，第一和第二水化層水分子的17O-和1H-NMR峰發(fā)生重疊，第二和第三水化層的NMR峰也發(fā)生重疊。這是由于第三水化層有兩個逸出水，體系為非對稱結(jié)構(gòu)，水分子所處環(huán)境變復雜，17O-和1H-NMR峰發(fā)生分裂，因此不同水化層之間的17O-和1H-NMR發(fā)生重疊，而不能完全區(qū)分。根據(jù)研究[18]，因為Al3+有較小半徑和較大電荷，因此會對周圍水分子的17O-和1H-NMR產(chǎn)生影響。以往的研究表明[2]，Al3+周圍配位水和本底水的17O-NMR存在較大差異，本底水的17O-NMR相對于配位水處在較低場。從我們所得譜圖可知，第三水化層與第一和第二水化層相比，處在較低場。從第一到第三水化層，水分子上17O-NMR逐漸靠近本底水，因此第三水化層可看作是第一和第二水化層與本底水之間的過渡。

3 結(jié)論

本文采用DFT方法研究了水溶液中Al3+(aq)配合物體系不同水化層的靜態(tài)結(jié)構(gòu)特征，在考慮第三水化層優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)中有兩個第三水化層水分子逸出，配合物變?yōu)榉菍ΨQ結(jié)構(gòu)，這是因為第三水化層距離Al3+較遠，受到的靜電作用力較弱，同時還受到本底水的氫鍵作用，因此難以保持高度對稱，說明第三水化層是Al3+(aq)第一和第二水化層和本底水之間的過渡。通過考察第三和第二水化層對第一水化層結(jié)構(gòu)參數(shù)與NPA電荷以及27Al-/17O-/1H-NMR的影響，發(fā)現(xiàn)第二水化層的添加對第一水化層結(jié)構(gòu)參數(shù)有較大影響，考慮第二水化層時的結(jié)構(gòu)參數(shù)和27Al-NMR值最接近于實驗值，而第三水化層對第一水化層雖然也有一定影響，但是影響不大，與考慮第二水化層時基本相同，這充分說明以往采用第二水化層處理水溶液中水合鋁離子配合物的真實溶劑效應是可靠而且合理的。