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      胺醇修飾的β?二酮銪配合物對(duì)有機(jī)小分子胺的高靈敏檢測(cè)

      2023-02-03 10:23:04李靜雅黃文儒周妍妍
      關(guān)鍵詞:配體稀土薄膜

      李靜雅 黃文儒 王 峰 周妍妍*,

      (1包頭稀土研究院,白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,包頭 014030)

      (2黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150080)

      有機(jī)小分子胺廣泛存在于合成纖維、染料和藥物制劑中[1?3]。人類長(zhǎng)期暴露在含有揮發(fā)性有毒有機(jī)小分子胺的相關(guān)環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生頭痛、惡心、血壓異常、呼吸紊亂等過(guò)敏反應(yīng),嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)<吧R虼?,?duì)有機(jī)小分子胺的實(shí)時(shí)檢測(cè)引起了人們的廣泛關(guān)注。儀器分析法是目前用于檢測(cè)有機(jī)小分子胺的一種常用方法,其主要包括氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、熒光分析法和循環(huán)伏安法等。然而,使用上述方法進(jìn)行有機(jī)小分子胺的檢測(cè)不僅需要使用昂貴的精密儀器,而且在檢測(cè)前需要對(duì)樣品進(jìn)行富集等復(fù)雜且耗時(shí)的預(yù)處理[4?7]。所以,該方法不僅耗時(shí)耗力,還增加了檢測(cè)成本。

      與傳統(tǒng)的儀器分析方法相比,熒光傳感器具有靈敏度高、檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[8]。常見的熒光傳感器有有機(jī)染料分子[9]、無(wú)機(jī)納米粒子(FINPs)[10]、共軛聚合物等[11],這些熒光傳感器已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于液態(tài)及氣態(tài)下的有機(jī)小分子胺傳感。但是,有機(jī)染料分子的化學(xué)穩(wěn)定性較差,多次循環(huán)使用會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)快速光漂白的現(xiàn)象;而無(wú)機(jī)納米粒子往往由重金屬組成,因此具有較高的生物毒性;共軛聚合物在合成過(guò)程中,不同異構(gòu)體所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷或殘留催化劑引起的雜質(zhì)缺陷會(huì)降低傳感器的性能與使用壽命[12?15]。因此,這些熒光傳感器在實(shí)際應(yīng)用中仍存在較大的局限性。

      稀土熒光傳感器可以通過(guò)對(duì)配體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)大大增加配合物的穩(wěn)定性;同時(shí),配體對(duì)稀土離子的緊密包裹可以降低配合物的生物毒性[16]。鑭系發(fā)光稀土配合物具有較窄的特征發(fā)射峰、大斯托克位移(>150 nm)以及長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命等優(yōu)點(diǎn),使其表現(xiàn)出在排除背景熒光干擾的同時(shí)進(jìn)一步提高傳感器靈敏度的優(yōu)勢(shì)[17?19]。同時(shí),在多種有機(jī)配體中,β?二酮配體與稀土離子的配位能力較強(qiáng),且具有較高的摩爾吸光系數(shù)和能量傳遞效率,因此β?二酮配體可以很好地敏化稀土離子發(fā)光[20]。然而,Ln中心的高配位數(shù)與球形配位場(chǎng)通常會(huì)導(dǎo)致配合物分子進(jìn)行緊密的堆積從而形成致密固體[21]。同時(shí),稀土配合物與高分子材料的相容性較差,使得稀土配合物難于器件化[22?24]。

      為解決上述問(wèn)題,我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了胺醇修飾的具有配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)性質(zhì)的單β?二酮配體HL(HL=(2Z)?1?(4?(雙(2?羥基乙基)氨基)苯基)?4,4,4?三氟?3?羥基丁?2?烯?1?酮),使其與稀土Eu離子按3∶1的化學(xué)計(jì)量比通過(guò)配位導(dǎo)向自組裝的方式獲得了配合物[Eu(L)3(H2O)2](圖1)。通過(guò)電噴霧飛行時(shí)間質(zhì)譜(ESI?TOF MS)與1H NMR譜表征,證實(shí)了該配合物的成功合成。原子力顯微鏡(AFM)表征證實(shí)了高質(zhì)量[Eu(L)3(H2O)2]旋涂膜的成功制備。傳感測(cè)試表明,[Eu(L)3(H2O)2]旋涂膜對(duì)有機(jī)小分子胺具有快速可逆的發(fā)光增強(qiáng)響應(yīng)。通過(guò)[Eu(L)3(H2O)2]薄膜加入有機(jī)小分子胺前后的紅外光譜、紫外可見光譜和磷光光譜證實(shí):具有親核性的有機(jī)小分子胺氮原子對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]中羰基的相互作用有效地削弱了配體的ILCT效應(yīng),使配合物的發(fā)光出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)。

      圖1 配體HL及其稀土配合物[Ln(L)3(H2O)2]的合成路線Fig.1 Synthesis of the ligand HL and the lanthanide complex[Ln(L)3(H2O)2]

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

      實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。三乙胺、氫氧化鈉、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、金屬鈉購(gòu)于科密歐化學(xué)試劑有限公司。乙二醇二甲醚(DME)、2?氯乙醇、4?氨基苯乙酮購(gòu)于麥克林生化科技有限公司。二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷購(gòu)于天津富宇精細(xì)化工有限公司。鹽酸購(gòu)于新科醫(yī)藥試劑有限公司。三氟乙酸乙酯購(gòu)于上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司。六水合三氯化銪(EuCl3·6H2O)、六水合三氯化釓(GdCl3·6H2O)購(gòu)于阿拉瑪斯試劑有限公司。乙二胺(EDA)、二丙胺(DPA)、三丙胺(TPA)、三異丙基胺(TIPA)購(gòu)于上海安耐吉化學(xué)有限公司。

      主要儀器有Spectrum One型紅外光譜儀、Lambda 25型紫外可見光譜儀、STA 6000型熱重分析儀(TGA,美國(guó)Perkin?Elmer公司)、Elementar Vario型元素分析儀(德國(guó) Elementar公司)、XP?100型臺(tái)階儀、SPM 5100型原子力顯微鏡(安捷倫科技有限公司);Avance Ⅲ 400型核磁共振波譜儀、Bruker maXis型電噴霧飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(瑞士布魯克公司)、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)愛丁堡公司)。

      1.2 化合物1a的合成

      在室溫下將 4?氨基苯乙酮(15.00 g,0.11 mol)加入到裝有300 mL 15% 的NaOH溶液的三頸瓶中,在攪拌下向反應(yīng)體系中通入氮?dú)狻4磻?yīng)體系升溫到100℃,使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加2?氯乙醇(17.88 g,0.22 mol)并持續(xù)攪拌4 h。4 h后不斷檢測(cè)反應(yīng)體系的pH,使反應(yīng)體系始終保持在堿性環(huán)境。12 h后,通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后,使用二氯甲烷(75 mL×5)萃取,合并有機(jī)層,水洗3次至pH呈中性,再用飽和食鹽水洗滌1次。有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥,蒸餾得黃褐色粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用二氯甲烷重溶,使用柱色譜純化得到淺黃色固體。乙酸乙酯重結(jié)晶得到淺黃色針狀結(jié)晶(10.42 g),產(chǎn)率約為42.1%。1a的元素分析按C12H17NO3的計(jì)算值(% ):C 64.55,H 7.67,N 6.27;實(shí)測(cè)值(% ):C 64.47,H 7.65,N 6.25。

      1.3 配體HL的合成

      稱取甲醇鈉(0.73 g,13.44 mmol)于100 mL圓底燒瓶中,加入約40 mL DME,攪拌下加入三氟乙酸乙酯(1.19 g,13.44 mmol)至甲醇鈉完全溶解。取1a(1.00 g,4.48 mmol)加至圓底燒瓶中,攪拌12 h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒至40 mL蒸餾水中,逐滴加入3 mol·L-1鹽酸至溶液pH=2~3。析出黃色油狀物。油狀物用少量二氯甲烷溶解后滴加至正己烷中,得到黃色粉末(1.22 g),產(chǎn)率約為85.5%。HL的元素分析按 C14H16F3NO4的計(jì)算值(% ):C 52.67,H 5.05,N 4.39;實(shí)測(cè)值(% ):C 52.62,H 5.07,N 4.36。1H NMR(400 MHz,CD3OD):δ7.83~7.87(d,J=8.6 Hz,2H),6.60~6.58(d,J=8.4 Hz,2H),6.52(s,2H),3.89(q,J=4.8 Hz,2H),3.38(t,J=5.2 Hz,2H)。

      1.4 配合物[Ln(L)3(H2O)2]的合成

      稱取配體HL(0.10 g,0.31 mmol)加至50 mL圓底燒瓶中,加入8 mL甲醇攪拌溶解。10 min后加入用甲醇稀釋的三乙胺(0.05 g,0.47 mmol)。然后緩慢加入LnCl3·6H2O(Ln=Eu、Gd)的甲醇溶液,攪拌12 h,濃縮反應(yīng)液,加水析出黃色粉末。

      [Eu(L)3(H2O)2]:產(chǎn)率約為 72.6%?;瘜W(xué)式:C42H45F9N3O12Eu(1 107.20)。ESI?MS[M+Na]+計(jì)算值(m/z):1 130.198 5,實(shí)測(cè)值:1 130.203 3。元素分析計(jì)算值(% ):C 45.58,H 4.10,N 3.80;實(shí)測(cè)值(% ):C 45.55,H 4.13,N 3.84。

      [Gd(L)3(H2O)2]:產(chǎn)率約為70.1%。化學(xué)式:C42H45F9N3O12Gd(1 112.22)。ESI?MS[M+K]+計(jì)算值(m/z):1 151.337 5,實(shí)測(cè)值:1 151.329 1。元素分析計(jì)算值(% ):C 45.36,H 4.08,N 3.78;實(shí)測(cè)值(% ):C 45.41,H 4.10,N 3.81。

      1.5 銪配合物薄膜的制備

      將0.5 mL 0.1 mol·L-1配合物的THF溶液滴在已吸附在勻膠機(jī)的圓形石英片上。以800 r·min-1旋轉(zhuǎn)5 min得到了配合物薄膜。

      1.6 不同濃度胺氣體的制備

      室溫下,在Schlenk管中加入適量的有機(jī)小分子胺,將瓶口用翻口塞封好,待胺揮發(fā)24 h后,Schlenk管中氣體即為胺的飽和蒸氣。使用注射器抽取并稀釋以獲得不同濃度的胺蒸氣。以EDA為例,25℃時(shí)EDA的飽和蒸氣壓為2.1×104Pa,用注射器抽取0.5 mL的飽和蒸氣,再抽取空氣稀釋至5 mL,此時(shí)蒸汽的濃度為35.0 mmol·L-1,留取2.4 mL氣體,再稀釋至 5 mL,此時(shí)氣體濃度為 16.7 mmol·L-1,以此類推,獲得不同濃度的胺蒸氣。

      1.7 配合物薄膜對(duì)有機(jī)小分子胺的傳感測(cè)試

      將切割好的薄膜置于帶蓋且四面透光的3 mL石英比色皿中,然后將不同濃度的胺蒸氣依次注入到測(cè)試皿中。以380 nm作為最大激發(fā)波長(zhǎng),待配合物薄膜與胺蒸氣充分作用10 s后,測(cè)試配合物薄膜的發(fā)射光譜。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 配體和配合物的合成與表征

      配體HL及其稀土配合物的合成路線如圖1所示?;衔?a的合成參照文獻(xiàn)報(bào)道的方法[25]?;衔?a通過(guò)克萊森酯縮合反應(yīng)得到了單β?二酮配體HL。將配體HL與稀土LnCl3·6H2O(Ln=Eu、Gd)以3∶1的計(jì)量比在甲醇中反應(yīng),得到了相應(yīng)的單核配合物。

      首先通過(guò)對(duì)單核配合物的ESI?TOF MS分析證實(shí)了單核配合物的成功構(gòu)筑。如圖2a所示,在陽(yáng)離子模式下[Eu(L)3(H2O)2]的質(zhì)譜僅顯示出2組較為清晰的信號(hào)峰,質(zhì)荷比分別為1 130.203 3和1 181.335 7,分別歸屬為配合物與不同陽(yáng)離子的加合物[Eu(L)3+Na]+與[Eu(L)3+Et3NH]+。為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,我們對(duì)m/z=1 130.203 3的離子峰進(jìn)行了同位素分布分析(圖2a插圖),通過(guò)與模擬得到的理論值對(duì)比,實(shí)測(cè)值與理論值能夠完美地吻合,這表明了離子峰歸屬的準(zhǔn)確性,并證實(shí)了銪配合物的成功合成。

      圖2 (a)[Eu(L)3(H2O)2]的ESI?TOF MS譜圖(插圖:實(shí)測(cè)與模擬的同位素分布);(b)[Eu(L)3(H2O)2]與HL在CD3OD中的1H NMR譜圖Fig.2 (a)ESI?TOF MS spectra of[Eu(L)3(H2O)2](Inset:simulated(Sim.)and observed(Obs.)isotopic pattern);(b)1H NMR spectra of[Eu(L)3(H2O)2]and HL in CD3OD

      與此同時(shí),我們對(duì)銪配合物進(jìn)行了1H NMR表征。從圖2b中我們能夠清楚地觀測(cè)到一組清晰尖銳的信號(hào)峰,但由于Eu3+離子順磁性的影響[26],配合物的1H NMR與HL相比具有一定的峰展寬跡象。同時(shí),大部分信號(hào)峰發(fā)生了位移。這表明配體與稀土離子在甲醇自組裝過(guò)程中只形成了單一物種。

      2.2 配合物的TGA

      圖3是[Eu(L)3(H2O)2]的TGA圖。由于β?二酮稀土配合物中稀土離子的配位數(shù)多為八配位或九配位,所以配合物存在配位的溶劑分子。從圖中可以看出,配合物在30~170℃范圍失去配位的溶劑分子,失重百分比為3.2% (計(jì)算值:3.4% )。由于配合物結(jié)構(gòu)中有熱穩(wěn)定性低的胺醇取代基,因而溫度超過(guò)200℃后,配合物開始分解。

      圖3 配合物[Eu(L)3(H2O)2]的TGA曲線Fig.3 TGA curve of[Eu(L)3(H2O)2]

      2.3 配合物薄膜的制備與表征

      如圖4a所示,[Eu(L)3(H2O)2]薄膜在365 nm紫外光照射下僅發(fā)出微弱的紅光。薄膜的形態(tài)會(huì)極大地影響固體熒光傳感器的傳感性能[27],通過(guò)AFM表征了薄膜的表面形貌,結(jié)果如圖4b所示。測(cè)試結(jié)果顯示,薄膜表面具有較高的平整性和均一性,表面粗糙度系數(shù)在0.7~1.0 nm范圍內(nèi)。這樣高質(zhì)量的薄膜可以有效減少測(cè)試過(guò)程中由于漫反射帶來(lái)的誤差,增加測(cè)試結(jié)果的可重復(fù)性。

      圖4 [Eu(L)3(H2O)2]薄膜(a)在365 nm紫外光下的照片和(b)AFM圖Fig.4 (a)Photos under 365 nm UV light and(b)AFM image of the[Eu(L)3(H2O)2]film

      2.4 配合物薄膜的光物理性質(zhì)

      我們首先對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]薄膜的光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。如圖5所示,從UV?Vis吸收光譜可以觀察到一處較為明顯的吸收譜帶。320~440 nm的吸收譜帶歸屬于配體到β?二酮單元的π?π*電荷轉(zhuǎn)移引起的躍遷。配合物薄膜的UV?Vis吸收光譜可以很好地與激發(fā)光譜吻合。通過(guò)380 nm的最大激發(fā)波長(zhǎng)得到了配合物薄膜的發(fā)射光譜,測(cè)試結(jié)果顯示出Eu離子的特征譜帶,在612 nm處為Eu離子5D0→7F2電子躍遷的特征發(fā)射峰。

      圖5 [Eu(L)3(H2O)2]薄膜的 UV?Vis(黑線)、激發(fā) (藍(lán)線)和發(fā)射(紅線)光譜Fig.5 UV?Vis absorption(black line),excitation(blue line),and emission(red line)spectra of the[Eu(L)3(H2O)2]film

      2.5 配合物薄膜對(duì)小分子有機(jī)胺的熒光傳感

      為了定量描述熒光強(qiáng)度增加與小分子有機(jī)胺濃度之間的關(guān)系,將不同濃度的DPA、TPA、TIPA、EDA的蒸氣通入裝有[Eu(L)3(H2O)2]薄膜的測(cè)試皿中,待薄膜與有機(jī)小分子胺充分作用10 s后,設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm,記錄612 nm處薄膜發(fā)射強(qiáng)度的變化,如圖6所示。以TPA為例,隨著TPA濃度由0.07 mmol·L-1增加至 3.36 mmol·L-1,薄膜的發(fā)光強(qiáng)度增加了11.2倍。薄膜在通入DPA或EDA后也產(chǎn)生了類似的熒光強(qiáng)度變化。而TIPA由于分子體積較大限制了待測(cè)物與配合物的相互作用,因此熒光強(qiáng)度變化幅度較小。

      圖6 加入不同濃度的有機(jī)小分子胺蒸氣后[Eu(L)3(H2O)2]薄膜的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of the[Eu(L)3(H2O)2]film upon the addition of organic small?molecule amines with different concentrations

      圖7為[Eu(L)3(H2O)2]薄膜發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)率(I/I0-1)與有機(jī)小分子胺濃度的擬合直線關(guān)系??梢杂^察到,EDA在 0.17~8.00 mmol·L-1范圍內(nèi),發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)率與胺濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。以能引起發(fā)光強(qiáng)度變化0.1% 所對(duì)應(yīng)的濃度為檢測(cè)限,通過(guò)擬合出的線性方程得到各種有機(jī)小分子胺的檢測(cè)限遠(yuǎn)低于美國(guó)職業(yè)安全委員會(huì)所規(guī)定的允許暴露極限[28]。

      圖7 [Eu(L)3(H2O)2]薄膜的熒光增強(qiáng)率(I/I0-1)隨胺蒸氣濃度的變化Fig.7 Fluorescence enhancing ratio(I/I0-1)of the[Eu(L)3(H2O)2]film as a function of the vapor concentrations of amines

      響應(yīng)時(shí)間是衡量傳感器性能好壞的重要依據(jù)。如圖8所示,我們監(jiān)測(cè)了[Eu(L)3(H2O)2]薄膜與4種有機(jī)小分子胺接觸前后發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化,通過(guò)對(duì)發(fā)光強(qiáng)度上升部分的曲線進(jìn)行擬合,可以得到[Eu(L)3(H2O)2]薄膜對(duì)DPA、TPA、TIPA和EDA響應(yīng)時(shí)間分別為1.2、1.6、3.1和0.6 s。

      圖8 [Eu(L)3(H2O)2]薄膜對(duì)各種胺的響應(yīng)時(shí)間Fig.8 Response time of the[Eu(L)3(H2O)2]film to various amines

      2.6 [Eu(L)3(H2O)2]與有機(jī)小分子胺的作用機(jī)制研究

      由于配體結(jié)構(gòu)中的三氟乙?;哂休^強(qiáng)的親電性,有機(jī)小分子胺可以與羰基碳發(fā)生親核反應(yīng)從而形成穩(wěn)定的縮醛胺[29]。據(jù)此,我們對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]與有機(jī)小分子胺的作用機(jī)理提出了2種假設(shè):(1)配合物與有機(jī)小分子胺發(fā)生親核反應(yīng),形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵;(2)配合物與有機(jī)小分子胺沒有發(fā)生親核反應(yīng),而是產(chǎn)生了強(qiáng)的分子間相互作用。為了驗(yàn)證[Eu(L)3(H2O)2]與有機(jī)小分子胺的作用機(jī)制,如圖9所示,我們對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]在加入EDA前后的UV?Vis、1H NMR和紅外光譜進(jìn)行了測(cè)試。

      圖9 (a)HL中碳骨架的質(zhì)子;(b)[Eu(L)3(H2O)2]加入EDA前后的UV?Vis譜圖;(c)[Eu(L)3(H2O)2]在CD3OD中加入不同濃度EDA的1H NMR譜圖;(d)[Eu(L)3(H2O)2]加入EDA前后的FT?IR光譜圖Fig.9 (a)Protons of carbon skeleton in HL;(b)UV?Vis spectra of[Eu(L)3(H2O)2]before and after adding EDA;(c)1H NMR spectral studies for[Eu(L)3(H2O)2]with the addition of different concentrations of EDA in CD3OD;(d)FT?IR spectra of[Eu(L)3(H2O)2]before and after adding EDA

      UV?Vis吸收光譜如圖9b所示,在加入48倍的EDA后[Eu(L)3(H2O)2]的最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移了25 nm。而由1H NMR譜圖(圖 9c)可以看到,[Eu(L)3(H2O)2]在逐漸加入 EDA 后,[Eu(L)3(H2O)2]中的 Ha、Hb和 Hc均逐漸向低場(chǎng)位移并且信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大。其中,在加入42倍的EDA后Ha的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng),但是卻沒有新的信號(hào)峰產(chǎn)生,說(shuō)明沒有新的化合物生成。為了證明固態(tài)下有機(jī)小分子胺對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]的親核相互作用仍然存在,我們對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]在加入EDA前后的紅外光譜進(jìn)行了測(cè)試。如圖9d所示,在加入EDA后,配體中羰基的C=O鍵伸縮振動(dòng)峰由1 593和1 567 cm-1分別變化到1 646和1 599 cm-1。這說(shuō)明羰基碳原子與有機(jī)小分子胺的氮原子存在強(qiáng)的分子間親核相互作用,而沒有發(fā)生親核反應(yīng)形成穩(wěn)定的縮醛胺。

      2.7 熒光增強(qiáng)機(jī)制研究

      發(fā)光量子產(chǎn)率作為評(píng)價(jià)發(fā)光材料性能的重要參數(shù),主要由配體到金屬中心的能量傳遞效率(φET)決定。配體的三線態(tài)能級(jí)(T)和Eu離子的5D0激發(fā)態(tài)能級(jí)匹配是影響φET的主要因素。而稀土離子Gd具有較高的激發(fā)態(tài)能級(jí),因此配體的三線態(tài)能級(jí)不會(huì)受到稀土離子Gd的影響,其三線態(tài)能級(jí)可以通過(guò)Gd配合物的磷光發(fā)射光譜獲得。如圖10所示,通過(guò)Gd配合物在加入EDA前后的紫外吸收光譜和磷光光譜計(jì)算得到了配體的單線態(tài)能級(jí)(S,1ππ*)和三線態(tài)能級(jí)(T,3ππ*)。

      圖10 (a)[Gd(L)3(H2O)2]的THF溶液(3 μmol·L-1)在加入EDA前后的UV?Vis吸收光譜和磷光光譜;(b)[Eu(L)3(H2O)2]加入EDA后的能量傳遞過(guò)程示意圖Fig.10 (a)UV?Vis absorption and phosphorescence spectra of[Gd(L)3(H2O)2]before and after the addition of EDA in THF(3 μmol·L-1);(b)Schematic energy transfer process for[Eu(L)3(H2O)2]upon exposure to EDA

      加入EDA后單線態(tài)能級(jí)從21 460 cm-1(373 nm)增加至23 149 cm-1(348 nm),三線態(tài)能級(jí)從18 349 cm-1(545 nm)增加至 19 121 cm-1(521 nm)。敏化Eu離子發(fā)光的最佳能隙 ΔE(3ππ*?5D0)應(yīng)位于 5 000~2 500 cm-1范圍內(nèi)[30]。在沒有胺的情況下,薄膜具有較低的能隙(ΔE=849 cm-1),加入EDA后能隙升高至ΔE=1 621 cm-1,較為接近最佳能隙 2 500 cm-1,這將在很大程度上抑制非輻射弛豫造成的能量損失,從而提高發(fā)光效率并實(shí)現(xiàn)發(fā)光開啟。

      有機(jī)小分子胺與配合物的親核作用抑制了胺醇取代基到二酮基團(tuán)的ILCT效應(yīng),導(dǎo)致了配合物的UV?Vis吸收光譜和磷光光譜均產(chǎn)生藍(lán)移。同時(shí),脂肪族一級(jí)、二級(jí)與三級(jí)胺的親核性強(qiáng)弱次序?yàn)橹侔?伯胺>叔胺。而TIPA既是叔胺,又具有較大體積,親核性較弱,因此熒光強(qiáng)度變化較小。

      3 結(jié)論

      設(shè)計(jì)并合成了具有可調(diào)控ILCT性質(zhì)的單β?二酮稀土配合物[Eu(L)3(H2O)2],通過(guò)旋涂法制備了對(duì)揮發(fā)性有機(jī)小分子胺具有快速發(fā)光增強(qiáng)響應(yīng)的薄膜。綜合光譜表征證實(shí):具有親核性的有機(jī)小分子胺的氮原子對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]中羰基的相互作用有效地削弱了配體的ILCT效應(yīng),使配合物的發(fā)光增強(qiáng)。該工作為制備固態(tài)高性能稀土配合物有機(jī)小分子胺傳感材料提供了一種可行性參考。

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