乙酸鈉促進(jìn)石化廢水COD降解的機(jī)理分析

付 歡，王 翀，李 杰

（1.中國石油錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001；2.成都質(zhì)量監(jiān)督總站，四川 成都 610000；3.沈陽質(zhì)量監(jiān)督站，遼寧 沈陽 110000）

石油化工廢水中含有烴類化合物，苯、酚、硫類化合物、汽油、原油等，其中的難降解物質(zhì)通過生物法不能有效降解，從而增加出水COD，增加后續(xù)工藝污水處理成本。水處理工程師在外加碳源乙酸鈉促進(jìn)生化工藝反硝化脫氮的工業(yè)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，乙酸鈉可幫助提高了活性污泥系統(tǒng)對(duì)COD的去除能力。相對(duì)于乙酸鈉促進(jìn)生物反硝化脫氮的理論研究，乙酸鈉促進(jìn)COD降解的機(jī)理理論研究尚不成熟。

文中結(jié)合微生物共代謝、微生物細(xì)胞內(nèi)聚合物和胞外聚合物等理論，分析乙酸鈉促進(jìn)活性污泥系統(tǒng)COD去除率提升的作用機(jī)理。同時(shí)在石化污水處理場A/O生化裝置投加外加碳源乙酸鈉，結(jié)合工業(yè)數(shù)據(jù)分析乙酸鈉對(duì)A/O生化系統(tǒng)COD降解能力的影響。

1 微生物共代謝促進(jìn)難降解物分解

微生物可將有機(jī)物作碳源，或合成新細(xì)胞；或進(jìn)行好氧降解；或利用硝酸鹽、硫酸鹽、CO2及其它有機(jī)物作電子受體進(jìn)行厭氧降解。此外微生物還能以共代謝進(jìn)行有機(jī)物的降解：通過外加碳源和能源物質(zhì)，將原本不能或不易被降解的物質(zhì)代謝降解的現(xiàn)象。1959年E.R.Leadbetter等發(fā)現(xiàn)了甲烷產(chǎn)生菌（P.Methanic）把不能直接作為生長基質(zhì)的乙烷，氧化成乙醇、乙醛的共氧化現(xiàn)象，并其定義為在生長基質(zhì)存在的條件下，微生物對(duì)非生長基質(zhì)的氧化。后來，H.L.Jensen正式提出共代謝的概念：存在生長基質(zhì)時(shí)，微生物的活性會(huì)增強(qiáng)，從而對(duì)非生長基質(zhì)的降解性能也會(huì)提高，此時(shí)微生物無論是通過氧化作用還是還原作用對(duì)非生長基質(zhì)的降解都是共代謝的作用［1］。

乙酸鈉作為在污水處理行業(yè)廣泛采用的易降解物質(zhì)，也被發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了許多難降解物質(zhì)的微生物共代謝。

張雪杰等［2］研究石化廢水處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，將乙酸鈉作為添加基質(zhì)，活性污泥對(duì)廢水中難降解有機(jī)物有促進(jìn)分解的作用，從而提高了廢水的COD去除率。

林麗婷［3］、汪衛(wèi)等［4］在研究選礦廢水中對(duì)COD貢獻(xiàn)較大的難降解物質(zhì)苯胺黑藥的降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，在基質(zhì)中增加乙酸鈉能夠強(qiáng)化苯胺黑藥的厭氧降解效能。

王淑紅等［5］研究難降解物質(zhì)2，3，6-三硝基苯酚的降解特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在基質(zhì)中添加了乙酸鈉后，2，3，6-三硝基苯酚的降解速率有所提高。

張成［6］發(fā)現(xiàn)基質(zhì)中存在乙酸鈉時(shí)，鄰苯二甲酸二異辛酯的降解加快。

2 乙酸鈉降低出水懸浮物

生物法反應(yīng)器中，常見微生物以活性污泥形式集合存在，表現(xiàn)為肉眼可見的絮狀物，被稱為絮凝體或菌膠團(tuán)，絮體直徑為0.05～0.5 mm。活細(xì)菌、其它生物，死細(xì)胞依靠活性污泥細(xì)胞分泌的絮凝物質(zhì)而絮凝在一起。活性污泥法要得到理想的污水處理效果，污泥在2沉池的沉降使泥水分離是關(guān)鍵的一步。

絮凝體的形成直接影響活性污泥的沉降，影響泥水分離效率，直接影響到出水水質(zhì)。沉淀不好，出水懸浮物就會(huì)增加，就會(huì)增加出水的COD含量。所以要得到有優(yōu)良沉降性能的活性污泥，首先要形成好的污泥絮凝體。

2.1 乙酸鈉影響污泥絮凝性

關(guān)于絮凝體形成機(jī)理研究結(jié)果有很多，其中研究胞內(nèi)聚合物（糖原和PHB）在活性污泥的合成與降解，及其對(duì)活性污泥性能的影響，是對(duì)活性污泥絮凝體形成的1種解釋。

胞內(nèi)聚合物是活性污泥細(xì)菌體內(nèi)碳源或能量貯藏的1種形式，胞內(nèi)聚合物有多糖、類脂、多聚磷酸鹽和硫粒等。當(dāng)培養(yǎng)基中存在能形成胞內(nèi)聚合的物質(zhì)時(shí)，微生物細(xì)胞就會(huì)積累有滲透惰性的，且不溶于培養(yǎng)基水分中的多糖、中性脂肪和聚β-羥基丁酸酯（Poly-β-hydrobutyrate，PHB）等，此類物質(zhì)可被用于作碳源能源和被用于細(xì)胞代謝。其中PHB的形成過程是：當(dāng)碳源過剩時(shí)，微生物細(xì)胞NADH氧化酶活性降低，NADH逐漸增多，抑制了檸檬酸合成酶及異檸檬酸脫氫酶，阻斷了三羧酸循環(huán)，沒被利用的乙酰輔酶A積累到一定程度，輔酶A對(duì)乙酰輔酶A酰基轉(zhuǎn)移酶的抑制就被克服，乙酰輔酶A便縮合成乙酰乙酸輔酶A并啟動(dòng)了PHB的合成［7］。當(dāng)缺乏胞外碳源時(shí)，PHB可做能源延長微生物的生命。

孫明［8］的研究發(fā)現(xiàn)乙酸鈉為底物所培養(yǎng)的污泥中胞內(nèi)糖原含量較低，而PHB的含量是胞內(nèi)糖原的2倍，胞內(nèi)聚合物的變化接近于PHB的變化。

王杰［9］研究發(fā)現(xiàn)乙酸鈉對(duì)比其它碳源，微生物合成胞內(nèi)聚合物的量最大，可能與乙酸鈉含有CO基團(tuán)，在微生物細(xì)胞內(nèi)直接與乙酰輔酶A（CH3COCOA）完成結(jié)合，而啟動(dòng)胞內(nèi)聚合物的形成有關(guān)。由于耗能少，使存儲(chǔ)物增多。

Chudoba的AC-SC假說認(rèn)為，基質(zhì)進(jìn)入細(xì)胞，并在細(xì)胞內(nèi)積累。被活性污泥去除的基質(zhì)的量，分為被氧化部分和被積累貯存部分。被微生物積累的有機(jī)物被氧化，積累能力恢復(fù)，微生物才能進(jìn)行新陳代謝。沉降性能不好的活性污泥也積累了一定胞內(nèi)聚合物，但這些胞內(nèi)聚合物只是極少部分降解或者以極慢的速度降解。而沉降性好的污泥中的有機(jī)物更積極地參與了微生物的代謝，即胞內(nèi)聚合物積累后得到了及時(shí)降解，有利于活性污泥的絮凝和沉降［8］。

孫明［8］在研究中還發(fā)現(xiàn)，乙酸鈉使污泥更積極的合成了胞內(nèi)聚合物并能有效的降解。

2.2 乙酸鈉影響污泥絮凝性能

胞外聚合物（Extracallular Polymer，ECP）是包圍在細(xì)胞膜外的具有粘性的物質(zhì)，一般為聚糖、蛋白質(zhì)、核酸、類脂、腐殖質(zhì)、纖維等。有理論認(rèn)為其對(duì)活性污泥的絮凝沉降有重要作用。因?yàn)榘饩酆衔镏械闹?、蛋白質(zhì)等疏水分子，使活性污泥表面呈局部疏水性；胞外聚合物還有陰離子基團(tuán)，可以和2價(jià)陽離子結(jié)合，所以胞外聚合物可構(gòu)成空間三維結(jié)構(gòu)，便于維持活性污泥絮體的完整性。胞外聚合物帶負(fù)電，因此其濃度增加將導(dǎo)致活性污泥絮體表面負(fù)電荷增加，從而影響活性污泥污泥絮凝性能。

以乙酸鈉為底物的污泥，細(xì)胞合成的胞外聚合物以多糖為主。劉燕［10］發(fā)現(xiàn)以乙酸鈉為底物時(shí)，所培養(yǎng)的活性污泥的胞外多糖的量增加較多。

2.3 乙酸鈉改善污泥沉降性能

馬魯銘等的研究發(fā)現(xiàn)，絲狀菌的COD降解速率和胞內(nèi)有機(jī)物形成速率較慢，且整個(gè)過程幾乎速率不變；胞內(nèi)有機(jī)聚合物形成量比菌膠團(tuán)污泥少；而菌膠團(tuán)污泥有極明顯的初期COD快速降解與胞內(nèi)有機(jī)物聚合物快速形成階段。由于大部分絲狀菌都不具備底物貯存能力。使以乙酸鈉為底物培養(yǎng)的活性污泥菌膠團(tuán)在在與絲狀菌的種群競爭中獲得了優(yōu)勢，從而抑制絲狀菌的過量生長，有利于污泥絮體在2沉池內(nèi)的沉降分離［11］。

3 乙酸鈉工業(yè)實(shí)驗(yàn)

總結(jié)某石化污水處理場A/O生化裝置工業(yè)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)3個(gè)現(xiàn)象。

3.1 乙酸鈉促進(jìn)含硫化物廢水的COD降解

當(dāng)A/O生化裝置入水硫化物均值為4 mg/L時(shí)，受硫化物的影響，污水中的有機(jī)物較難降解，隨著硫化物沖擊時(shí)間的增加，A/O生化反應(yīng)器的COD去除率逐漸降低，從91.04%降至86.94%，平均值為89.68%。

相同水質(zhì)條件下（入水硫化物均值為4 mg/L），向A/O生化裝置入水投加40 mg/L乙酸鈉（COD增量），A/O生化裝置的COD去除率會(huì)隨著投加時(shí)間的增加而不斷上升，從91.60%逐漸升至93.08%，平均值為91.51%，見表1。

表1 A/O生化裝置的COD去除率/%

該石化污水處理場的A/O生化裝置，在經(jīng)歷入水硫化物沖擊時(shí)，出現(xiàn)了COD去除率下降的現(xiàn)象；而投加乙酸鈉時(shí)，其COD去除率卻有所提高，說明乙酸鈉促進(jìn)了該裝置活性污泥對(duì)含硫化物廢水COD的降解。

3.2 乙酸鈉促進(jìn)含油廢水的COD降解

石油類污染物作為難降解物質(zhì)，會(huì)附著在微生物細(xì)胞表面，堵塞微生物呼吸代謝通道，造成微生物死亡。一般認(rèn)為當(dāng)A/O生化裝置入水油含量大于30 mg/L時(shí)，就超過了其油類污染物承受能力，會(huì)降低污泥活性，使出水水質(zhì)惡化。

在研究某石化污水處理場A/O生化裝置時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)A/O生化裝置入水油含量持續(xù)為40 mg/L時(shí)其COD去除率從91.99%降至88.46%，均值為90.14%，說明裝置內(nèi)微生物受到了難降解的石油類物質(zhì)影響，污泥活性被抑制。但同樣水質(zhì)條件下，向A/O生化裝置投加60 mg/L乙酸鈉（COD增量）其COD去除率雖然也有所下降，但普遍高于未投加乙酸鈉時(shí)期，為93.65%至90.83%，均值為92.29%，見表2。

表2 入水油含量40 mg/L、投加60 mg/L乙酸鈉（COD增量）時(shí)與對(duì)照組的COD去除率對(duì)比

當(dāng)該A/O生化裝置入水油含量持續(xù)為50 mg/L時(shí)，COD去除率從89.88%降至85.33%，呈斷崖式趨勢下降，均值為88.08%，說明高濃度石油類物質(zhì)加劇了對(duì)活性污泥微生物生理代謝的抑制。

相同水質(zhì)條件下，向A/O生化裝置投加乙酸鈉30 mg/L（COD增量）時(shí)，其COD去除率維持在89.07%～91.61%，均值為90.22%，普遍高于投加乙酸鈉時(shí)期，見表3。

表3 入水油含量50 mg/L、投加30 mg/L乙酸鈉（COD增量）時(shí)與對(duì)照組的COD去除率對(duì)比

當(dāng)A/O生化裝置入水油持續(xù)大于30 mg/L時(shí)，其活性污泥活性受到抑制，COD去除率下降，且入水油含量越高，COD去除率下降速度越快，抑制作用越明顯。但向A/O生化裝置投加乙酸鈉，雖然活性污泥活性也被石油類污染物抑制，但其COD去除率普遍高于未投加乙酸鈉的對(duì)照組。說明A/O生化裝置中有乙酸鈉時(shí)，乙酸鈉促進(jìn)了微生物對(duì)含油廢水COD降解。

3.3 連續(xù)投加乙酸鈉的效果

當(dāng)石化污水處理場A/O生化裝置持續(xù)處理低碳氮比廢水時(shí)（油含量小于30 mg/L，入水COD低于600 mg/L，但入水氨氮為40～70 mg/L），其出水懸浮物逐漸在15.5～21.0 mg/L，COD去除率在85.68%～87.55%。而相同水質(zhì)條件下，向A/O生化裝置投加40 mg/L乙酸鈉（COD增量），其COD去除率從87.91逐漸升至90.83%，A/O生化裝置出水懸浮物從16.1 mg/L逐漸降至11.7 mg/L左右，說明出水水質(zhì)明顯高于未投加乙酸鈉時(shí)期，見表4。

表4 A/O生化按40 mg/L（COD增量）比例投加乙酸鈉時(shí)COD去除率和出水懸浮物變化

4 結(jié)束語

乙酸鈉作為微生物易降解物質(zhì)，已被發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了污水處理過程中許多難降解物質(zhì)的微生物共代謝反應(yīng)。

由于乙酸鈉可促進(jìn)微生物胞內(nèi)聚合物的產(chǎn)生并容易被微生物代謝，并且能影響微生物胞外聚合物的構(gòu)成，所以乙酸鈉有明顯的改善活性污泥菌膠團(tuán)絮凝性能，改善污泥沉降性能，避免絲狀菌膨脹的作用。

在研究石化污水處理A/O生物裝置的工業(yè)案例中發(fā)現(xiàn)，A/O生化裝置被硫化物和含油廢水沖擊時(shí)，投加乙酸鈉有增強(qiáng)微生物活性的作用；在處理低碳氮比污水時(shí)，投加乙酸鈉有改善污泥絮凝沉降性能，提高COD去除率的作用。