紫外熒光法測(cè)定汽油中S含量的不確定度

李建國(guó)

（中國(guó)石化中韓石化檢驗(yàn)計(jì)量中心，湖北 武漢 430082）

汽油中的硫化物嚴(yán)重腐蝕汽車發(fā)動(dòng)機(jī)，很容易造成機(jī)械零件的磨損，如汽油機(jī)汽缸、燃油泵。另外，當(dāng)汽油中硫化物含量較大時(shí)，必將在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生SO2氣體，該氣體同金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成零件磨損；此外，尾氣凈化系統(tǒng)在凈化氣體時(shí)，SO2會(huì)造成催化器失活，對(duì)汽車傳感器造成嚴(yán)重影響，甚至失效。汽油在存儲(chǔ)時(shí)，硫化物會(huì)對(duì)儲(chǔ)存金屬罐產(chǎn)生腐蝕，硫化物影響汽油的儲(chǔ)存安定性，儲(chǔ)存保質(zhì)期變短；車用汽油指標(biāo)的升級(jí)嚴(yán)格控制了S含量。在測(cè)定油品S含量諸多方法中，實(shí)驗(yàn)室主要采用紫外熒光法，S含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度和測(cè)定儀器和人員操作能力有關(guān)，為檢驗(yàn)試驗(yàn)方法可靠性，文中對(duì)其不確定度做了評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

耶拿EA5000型硫氮測(cè)定儀；安東帕DMA4500 M型自動(dòng)密度測(cè)定儀。

1.2 試驗(yàn)方法及原理

SH/T 0689-2000輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其它油品的總S含量測(cè)定法（紫外熒光法）［1］。

注射器吸取一定量的液態(tài)烴類試樣，借助自動(dòng)進(jìn)樣器將其送至高溫燃燒管，S在富氧環(huán)境下會(huì)轉(zhuǎn)換為SO2，通過(guò)燃燒生產(chǎn)氣體，在對(duì)氣體去水處理后，通過(guò)紫外線照射，SO2會(huì)處于激發(fā)態(tài)，從該狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)過(guò)渡就會(huì)產(chǎn)生熒光，光電倍增管會(huì)檢測(cè)到熒光，最終得到烴類試樣中硫的含量［2］。

1.3 評(píng)定依據(jù)

依據(jù)JFF 1059.1-2012《測(cè)定不確定度評(píng)定與表示》內(nèi)容，通過(guò)紫外熒光法，對(duì)汽油中S含量測(cè)定的不確定度做出評(píng)價(jià)［3］。

1.4 測(cè)定樣品

中韓石化生產(chǎn)的92號(hào)車用汽油。

2 評(píng)定過(guò)程及數(shù)據(jù)

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

先測(cè)定汽油樣品的S含量，用符號(hào)G表示，單位為mg/L；再利用自動(dòng)密度測(cè)定儀測(cè)定汽油樣品的密度D，單位為g/mL，計(jì)算汽油S含量的計(jì)算見(jiàn)式（1）。

式中S—試樣中的S含量，mg/kg；G—試樣中的S含量，mg/L；D—試樣的密度，g/mL。

2.2 不確定度來(lái)源的確定和分析

依據(jù)紫外熒光法儀器測(cè)定油品總硫的原理［4］，對(duì)油品S含量測(cè)定的各個(gè)影響因素進(jìn)行了綜合分析，最終確定影響結(jié)果準(zhǔn)確性的5個(gè)因素。

（1）儀器工作曲線引入的相對(duì)不確定度分量；

（2）標(biāo)樣誤差引入的相對(duì)不確定度分量；

（3）儀器誤差引入的相對(duì)不確定度分量；

（4）取樣器偏差引入的相對(duì)不確定度分量；

（5）重復(fù)性的偏差引入的相對(duì)不確定度分量。

2.3 不確定度分量的定量評(píng)定

2.3.1 不確定度傳播律 使用紫外熒光法測(cè)定汽油中S含量的相對(duì)不確定度和各相對(duì)不確定度分量符合式（2）關(guān)系［5］。

式中urel（X）—儀器工作曲線引入的相對(duì)不確定度分量；urel（C）—標(biāo)樣誤差引入的相對(duì)不確定度分量；urel（d）—儀器誤差引入的相對(duì)不確定度分量；urel（e）—取樣注射器偏差引入的相對(duì)不確定度分量；urel（f）：重復(fù)性的偏差引入的相對(duì)不確定度分量。

2.3.2 各分量評(píng)定（1）儀器工作曲線引入的相對(duì)不確定度分量urel（X）。

繪制曲線時(shí)，用到的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1、3、5、10 mg/L，然后借助最小二乘法進(jìn)行曲線的擬合，每個(gè)梯度濃度各取20μL，重復(fù)3次，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫標(biāo)樣各濃度對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值

以硫標(biāo)樣溶液濃度作為橫坐標(biāo)，以信號(hào)響應(yīng)值作為縱坐標(biāo)，最小二乘法擬合工作曲線，斜率K和截距B0分別為：K＝2 445.9，B0＝-76.21。因此，線性回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)式（3）。

式中n—4個(gè)硫標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)定3次，共12次，即n＝12；Xi—工作曲線中各點(diǎn)標(biāo)樣濃度值，mg/L；Yi—工作曲線中各點(diǎn)標(biāo)樣對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值。

取中韓石化生產(chǎn)的92號(hào)車用汽油樣品，利用耶拿EA5000儀器測(cè)量10次，S含量見(jiàn)表2。

表2 10次測(cè)定結(jié)果和平均值

計(jì)算樣品的平均S含量：Xˉs＝5.60 mg/L，于是工作曲線引入的不確定度分量見(jiàn)式（4）。

式中n—4個(gè)硫標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)定3次，共12次，即n＝12；p—對(duì)汽油樣品共測(cè)量10次，p＝10；Xˉs—被測(cè)汽油樣品的S含量測(cè)定平均值，mg/L；XSi—汽油樣品的每次S含量測(cè)定值，mg/L；Xˉ—工作曲線各點(diǎn)濃度標(biāo)樣的平均值，mg/L。

工作曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式（5）。

（2）標(biāo)樣誤差引入的相對(duì)不確定度分量urel（C）。

標(biāo)樣證書(shū)中顯示標(biāo)樣的不確定度為0.97%，是B類均勻分布，此項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由式（6）計(jì)算得到：

（3）儀器誤差所引入的相對(duì)不確定度分量urel（d）。

硫分析儀引入的相對(duì)不確定度分量urel（d1）：從耶拿5000儀器證書(shū)了解到，對(duì)于示值測(cè)量結(jié)果而言，其具有：Urel＝4%，k＝2的不確定度，通過(guò)式（7）計(jì)算相對(duì)不確定度。

密度測(cè)定儀引入的相對(duì)不確定度分量urel（d2）：被測(cè)汽油樣品的密度為742.2 kg/m3，查詢儀器說(shuō)明書(shū)，儀器最大誤差為0.1 kg/m3，由密度計(jì)引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因此，由儀器引起的相對(duì)不確定度分量見(jiàn)式（8）。

（4）取樣注射器引入的相對(duì)不確定度分量urel（e）。

由注射器校準(zhǔn)證書(shū)得知，100μL注射器在取20μL樣品時(shí)，Urel（e）＝1.5%，k＝2，對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（5）測(cè)量重復(fù)性的偏差所引入的相對(duì)不確定度分量urel（f）。

由于其為A類評(píng)定，借助貝塞爾公式得到。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一樣品，每次取樣20μL，進(jìn)行10次重復(fù)分析測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)式（9）。

重復(fù)性偏差引入的不確定度見(jiàn)式（10）。

重復(fù)性偏差引入相對(duì)不確定度見(jiàn)式（11）。

2.3.3 計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度測(cè)定汽油的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式（2）。

2.3.4 相對(duì)擴(kuò)展不確定度的評(píng)定程序取包含因子k=2，對(duì)應(yīng)于包含概率p=95%。紫外熒光硫測(cè)量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度見(jiàn)式（12）。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)紫外熒光法對(duì)汽油S含量不確定度的分析和計(jì)算，結(jié)果顯示：基于多因素影響下，如設(shè)備、方法以及人員等，k=2條件下，紫外熒光硫分析儀測(cè)定汽油S含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為Urel=4.5%；有可能引入不確定度分量的因素有工作曲線、標(biāo)樣（標(biāo)準(zhǔn)溶液）、紫外熒光硫測(cè)定儀示值誤差、密度測(cè)定儀示值誤差、注射器、重復(fù)性，其中紫外熒光硫分析儀和密度測(cè)定儀的示值誤差對(duì)不確定度影響較大。