橡膠型氯化聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

朱 巖

（中國(guó)石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163711）

橡膠型氯化聚乙烯對(duì)樹(shù)脂粒徑分布、分子量要求較高，生產(chǎn)難度大，導(dǎo)致專(zhuān)用料牌號(hào)較少，產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。國(guó)內(nèi)氯化聚乙烯B型料市場(chǎng)70%以上被韓國(guó)LG/樂(lè)天化學(xué)等進(jìn)口產(chǎn)品占據(jù)。近年受海關(guān)貿(mào)易、疫情等影響，進(jìn)口產(chǎn)品供貨不穩(wěn)定，且售價(jià)較高，國(guó)內(nèi)氯化聚乙烯加工廠家對(duì)國(guó)產(chǎn)料需求非常旺盛，因此開(kāi)發(fā)生產(chǎn)橡膠型氯化聚乙烯的潛在市場(chǎng)和盈利空間比較可觀［1］。

1 氯化聚乙烯（CPE）

1.1 CPE的性能

氯化聚乙烯（CPE）屬于飽和高分子材料，是1種無(wú)毒無(wú)味白色聚乙烯粉末，具有良好的耐候性、耐臭氧、耐老化、耐油性、阻燃性及著色性等，特別是拉伸性和柔韌性良好，與其它高分子材料相容性良好，分解溫度比較高，分解時(shí)所產(chǎn)生HCl，可以用于催化CPE發(fā)生脫氯反應(yīng)。

1.2 CPE結(jié)構(gòu)

CPE是PE與Cl2的反應(yīng)產(chǎn)物，其反應(yīng)機(jī)理為自由基取代反應(yīng)，如果PE分子結(jié)構(gòu)中存在少量短支鏈，則氯化反應(yīng)首先發(fā)生在叔碳上，自由基取代的無(wú)規(guī)性，產(chǎn)物CPE看成乙烯、氯乙烯和1、2-二氯乙烯的三元共聚物，當(dāng)氯含量很高時(shí)，分子量會(huì)出現(xiàn)偏二氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。氯化聚乙烯的分子式為C4H7Cl，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 氯化聚乙烯的結(jié)構(gòu)式

2 橡膠型氯化聚乙烯（CM）

2.1 CM特性

氯化聚乙烯分為A、B、C型，其中B型氯化聚乙烯被稱(chēng)為橡膠型氯化聚乙烯（CM）是1種極具發(fā)展前景的高分子材料，相比傳統(tǒng)橡膠具有更加優(yōu)良的耐臭氧、耐老化、耐寒等特性，廣泛應(yīng)用于膠管、輸送帶、電線電纜、特種輪胎、滾梯扶手、橡膠水壩等領(lǐng)域。特別隨著環(huán)境法規(guī)的實(shí)施和環(huán)保意識(shí)的提高，橡膠型氯化聚乙烯（CM）作為環(huán)境適應(yīng)型材料，將會(huì)取代傳統(tǒng)的氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠而進(jìn)一步被擴(kuò)大應(yīng)用［2］。

2.2 CM市場(chǎng)現(xiàn)狀

橡膠型氯化聚乙烯（CM）需求量近5×104t/a，價(jià)格較通用HDPE拉絲料高很多。橡膠型氯化聚乙烯對(duì)粒子呈現(xiàn)類(lèi)球的形態(tài)要求較高，要求粒徑小且粒徑分布要窄，同時(shí)分子量及分子量分布要適中。因此專(zhuān)用基礎(chǔ)粉料生產(chǎn)難度極大，導(dǎo)致市場(chǎng)上滿足要求的專(zhuān)用料牌號(hào)較少，產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的高端需求。

目前國(guó)內(nèi)外氯化聚乙烯B型料有揚(yáng)子石化、韓國(guó)樂(lè)天、LG等主要產(chǎn)品，市場(chǎng)品種淡薄，而且大部分市場(chǎng)被國(guó)外占據(jù)［3］。國(guó)內(nèi)氯化廠家普遍認(rèn)為國(guó)外氯化料使用效果較好，國(guó)內(nèi)目前只有揚(yáng)子石化能夠開(kāi)發(fā)生產(chǎn)B型料，但產(chǎn)量不大。

3 工藝選定

某石化公司塑料廠的低壓聚乙烯車(chē)間有3條生產(chǎn)線（A/B/C）。其中A/B線是20世紀(jì)80年代初從國(guó)外引進(jìn)的大型成套裝置，為日本三井油化專(zhuān)利技術(shù)，設(shè)計(jì)規(guī)模為14×104t/a，由日本三井造船株式會(huì)社承包，于1986年7月建成投產(chǎn)。1999年裝置增設(shè)了C線，設(shè)計(jì)能力為8×104t/a。3線均采用淤漿法生產(chǎn)工藝，總設(shè)計(jì)能力22×104t/a［4］。

目前國(guó)內(nèi)僅有4家石化企業(yè)采用低壓三井淤漿法工藝，同類(lèi)工藝的揚(yáng)子石化HDPE裝置常年穩(wěn)定排產(chǎn)氯化聚乙烯系列產(chǎn)品，因此該工藝具備開(kāi)發(fā)生產(chǎn)氯化聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的技術(shù)。此項(xiàng)目以三井CX工藝技術(shù)為基礎(chǔ)，通過(guò)進(jìn)行工藝技術(shù)選型、對(duì)標(biāo)產(chǎn)品分析、小試中試研究、工業(yè)化生產(chǎn)、加工應(yīng)用實(shí)驗(yàn)等項(xiàng)目攻關(guān)，解決專(zhuān)用料的形態(tài)和粒徑、粒徑分布調(diào)控以及分子量控制等困難，成功開(kāi)發(fā)了高門(mén)尼氯化聚乙烯B型料，不僅可搶占國(guó)內(nèi)CPE專(zhuān)用料市場(chǎng)，還可為煉化板塊減虧增效做出貢獻(xiàn)。

4 實(shí)驗(yàn)研究

為了確定B型氯化聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)剖析典型產(chǎn)品的物理機(jī)械性能、粒徑分布、外觀形貌及熱性能、鏈結(jié)構(gòu)等，建立氯化聚乙烯樹(shù)脂構(gòu)效關(guān)系，為專(zhuān)用樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)技術(shù)路線的確立提供依據(jù)。

4.1 典型產(chǎn)品基礎(chǔ)物性分析

收集市場(chǎng)上B型氯化聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂對(duì)標(biāo)產(chǎn)品，對(duì)典型產(chǎn)品進(jìn)行基礎(chǔ)物性測(cè)試［5］，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 對(duì)標(biāo)產(chǎn)品基礎(chǔ)物性檢測(cè)結(jié)果

由表1可以看出，B型氯化聚乙烯是低熔指的高密度聚乙烯，堆積密度較高，主要由B型氯化聚乙烯的用途決定，以其作為特種橡膠的原料為例，橡膠要求具有一定的韌性和剛性。較低的熔指表明其分子量較大，為樹(shù)脂提供了較大的韌性，而較高的密度為產(chǎn)品提供了較好的剛性。

但是，不能僅為提高產(chǎn)品的剛性而采用均聚工藝，主要原因是B型基礎(chǔ)樹(shù)脂需進(jìn)行氯化，通過(guò)共聚使得分子鏈中有較多的叔碳原子，如此，叔碳原子上的1個(gè)氫原子才能夠較容易與氯氣中的氯原子發(fā)生交換反應(yīng)，將氯原子與叔碳原子相結(jié)合，完成氯化反應(yīng)［6］。

4.2 典型產(chǎn)品粒徑分析

對(duì)于氯化聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂，基礎(chǔ)樹(shù)脂粉料的粒徑分布直接影響到氯化效果和產(chǎn)品質(zhì)量，粒徑分布是衡量產(chǎn)品質(zhì)量的重要的產(chǎn)品指標(biāo)，因此對(duì)對(duì)標(biāo)氯化聚乙烯產(chǎn)品的粒徑及粒徑分布進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，B型氯化聚乙烯粉料具有較窄的粒徑分布，以35～120目的粒子居多，占到產(chǎn)品總重量的95%以上，而細(xì)粉和大顆粒產(chǎn)品所占比例很低。

表2 典型產(chǎn)品粒徑分布檢測(cè)結(jié)果

如此的粒徑分布是為了保證進(jìn)行氯化時(shí)每個(gè)粒子都具有比較均一的氯化效果［7］。同時(shí)樹(shù)脂粉料如此窄的粒徑分布和較小的顆粒尺寸只能是采用淤漿聚乙烯工藝生產(chǎn)。

4.3 熱性能測(cè)試

采用DSC對(duì)對(duì)標(biāo)樣品的熔點(diǎn)、結(jié)晶度及片晶厚度等熱性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2和表3。

圖2 對(duì)標(biāo)產(chǎn)品的熱性能測(cè)試

從表3可以看出，該產(chǎn)品具有較高的熔點(diǎn)和結(jié)晶度。究其原因是氯化聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂在進(jìn)行載氯反應(yīng)時(shí)，要在較高的溫度下進(jìn)行。

表3 對(duì)標(biāo)產(chǎn)品的熱性能

如果氯化聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的熔點(diǎn)較低，在為其加熱時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)比較容易熔化或結(jié)塊現(xiàn)象，影響載氯的效果，同時(shí)產(chǎn)品結(jié)塊會(huì)影響產(chǎn)品排料和干燥的效果。

4.4 分子量及分子量分布表征

采用高溫GPC對(duì)對(duì)標(biāo)產(chǎn)品的分子量和分子量分布進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 對(duì)標(biāo)產(chǎn)品的分子量及分布

從產(chǎn)品的GPC表征結(jié)果可以看出，分子量分布適中。分子量分級(jí)數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)標(biāo)產(chǎn)品中（1～10）×104的中低分子量級(jí)分含量相近，>100×104的高分子量級(jí)分均較少，（10～100）×104的中高分子量級(jí)分很高，占比達(dá)91%。

5 工業(yè)化生產(chǎn)

5.1 工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程

按照產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作計(jì)劃安排，成立專(zhuān)門(mén)研究小組進(jìn)行了市場(chǎng)調(diào)研，完成了國(guó)外氯化聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的性能測(cè)試和表征工作，確定了產(chǎn)品物性指標(biāo)，重點(diǎn)分析研究生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)，同時(shí)參考小試工藝研究結(jié)果，制訂了氯化聚乙烯B型料的生產(chǎn)方案［8］。

氯化聚乙烯B型料在該石化公司塑料廠低壓車(chē)間高密度聚乙烯裝置順利實(shí)現(xiàn)工業(yè)化試生產(chǎn)。生產(chǎn)團(tuán)隊(duì)提前制定生產(chǎn)方案，細(xì)化操作流程，試生產(chǎn)出了新牌號(hào)產(chǎn)品200 t。

此次工業(yè)試驗(yàn)生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定和牌號(hào)切換平穩(wěn)，過(guò)渡料少，產(chǎn)品指標(biāo)均一，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)滿足出廠要求。

5.2 產(chǎn)品對(duì)比分析

對(duì)工業(yè)化產(chǎn)品進(jìn)行了篩分測(cè)試并與對(duì)標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表5、6。

表5 氯化聚乙烯B型料的粒徑分布檢測(cè)結(jié)果

表6 氯化聚乙烯樹(shù)脂的粒徑分布檢測(cè)結(jié)果

6 載氯加工實(shí)驗(yàn)

6.1 載氯工藝

CPE生產(chǎn)工藝目前國(guó)內(nèi)主要有水相懸浮法、酸相懸浮法2種。

6.1.1 水相懸浮法將氯化聚乙烯基礎(chǔ)粉末懸浮于水中（PE含量為3%～15%），加入引發(fā)劑（有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物）、分散劑等，通入氯氣完成載氯反應(yīng)后進(jìn)行脫酸處理，然后進(jìn)行水洗并加堿中和酸性，再用水洗脫除堿，最后進(jìn)行離心和干燥。

6.1.2 酸相懸浮法酸相法在水相法基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，由德國(guó)赫斯特公司開(kāi)發(fā)。氯化聚乙烯基礎(chǔ)粉末在混配槽中用15%左右的稀鹽酸配制成鹽酸相懸浮液，加入反應(yīng)釜。通過(guò)加熱和撤熱系統(tǒng)準(zhǔn)確控制下，按照固定程序通入定量的液氯進(jìn)行氯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，使用平面轉(zhuǎn)盤(pán)真空過(guò)濾機(jī)連續(xù)進(jìn)行脫酸、洗滌、出料，脫出的15%的稀鹽酸1部分循環(huán)利用，1部分作為廢酸出售。經(jīng)過(guò)脫酸處理后的濕料，連續(xù)進(jìn)入螺桿篩網(wǎng)離心機(jī)，最后經(jīng)過(guò)離心干燥等工序處理，獲得成品［9］。

6.2 載氯實(shí)驗(yàn)

6.2.1 載氯工藝確定為了考查工業(yè)化產(chǎn)品的性能和應(yīng)用情況，選取酸相載氯工藝，在下游客戶開(kāi)展了氯化聚乙烯B型料氯化加工試驗(yàn)，并與對(duì)標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比。氯化聚乙烯的生產(chǎn)可分為：氯化、下料和干燥和包裝3個(gè)大步驟。

6.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程向反應(yīng)釜里通入PE、分散劑、乳化劑、HCL，攪拌充分升溫乳化，開(kāi)始通氯氣并加入引發(fā)劑，進(jìn)行氯化反應(yīng)，控制載氯量，精準(zhǔn)調(diào)控溫度、壓力，反應(yīng)時(shí)間3～6 h，反應(yīng)結(jié)束后物料進(jìn)入緩沖罐，再進(jìn)入圓盤(pán)過(guò)濾機(jī)抽負(fù)壓脫酸，再進(jìn)入離心機(jī)和干燥器，完全干燥后送入包裝系統(tǒng)［10］。

6.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果顯示，B型料載氯試驗(yàn)參數(shù)指標(biāo)與廠家目標(biāo)值接近，氯化后的生膠和混煉膠產(chǎn)品的主要指標(biāo)門(mén)尼粘度和邵氏硬度等性能均與目標(biāo)值相當(dāng)［11］。載氯加工結(jié)果表明：載氯壓力穩(wěn)定，載氯速度適中，硫化產(chǎn)品的拉伸性能略低，但撕裂強(qiáng)度較高，綜合性能達(dá)到高門(mén)尼橡膠型氯化聚乙烯要求。

7 結(jié)束語(yǔ)

該項(xiàng)目進(jìn)行了典型氯化聚乙烯B型料的性能結(jié)構(gòu)剖析，根據(jù)對(duì)標(biāo)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)完成了催化劑的篩選、聚合工藝研究及產(chǎn)品性能結(jié)構(gòu)表征，開(kāi)展了B型料工業(yè)化生產(chǎn)及產(chǎn)品加工應(yīng)用試驗(yàn)，得出結(jié)論：（1）B型料具有較高的密度和分子量，提供良好的剛性和韌性。（2）為保證氯化效果，產(chǎn)品具有較窄的粒徑分布和較小的顆粒，同時(shí)保證具有較寬的分子量分布。（3）根據(jù)聚合試驗(yàn)工藝參數(shù)，工業(yè)試驗(yàn)生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定和牌號(hào)切換平穩(wěn)，過(guò)渡料少，產(chǎn)品指標(biāo)均一。（4）工業(yè)試驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行載氯試驗(yàn)和性能測(cè)試，指標(biāo)符合廠家需求。