改性聚氯化鋁殘?jiān)絼┲苽浼捌鋵?duì)鎳吸附性能

韓曉剛，蔡建剛，穆金鑫，，韓鑫琪，王一鳴，張雨哲

（1.常州清流環(huán)?？萍加邢薰荆K常州 213144；2.常州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164）

重金屬排放對(duì)自然界造成的危害是不可逆的，而且會(huì)嚴(yán)重危害動(dòng)植物生長(zhǎng)［1-2］。鎳是最受關(guān)注的重金屬之一，根據(jù)世衛(wèi)組織公布的結(jié)果，水體中鎳最高限量為0.005 kg/m3［3］。常用的從水體中去除重金屬的方法有吸附［4］、化學(xué)沉淀［5］、離子交換［6］、電絮凝［7］等。吸附法對(duì)于重金屬處理具有其材料來源廣、方便操作、成本相對(duì)低廉等優(yōu)勢(shì)，而研究高效的吸附材料一直是生態(tài)環(huán)境治理的熱點(diǎn)［8-9］。

我國(guó)是水處理劑產(chǎn)品的生產(chǎn)大國(guó)，常規(guī)工藝生產(chǎn)1 t聚氯化鋁液體產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生約20 kg絕干殘?jiān)≒ACR）［10］。“土十條”實(shí)施以來，這部分固廢再去填埋給生產(chǎn)企業(yè)帶來的損失巨大，如何走好“以廢治廢”的轉(zhuǎn)型之路，在即將到來的“十四五”規(guī)劃期間，顯得尤為重要。

筆者以PACR為原料，利用其中有效組分，改變其結(jié)構(gòu)功能，制備了一種新的吸附劑（M-PACR），并考察其對(duì)于鎳的吸附效果，從而為其在去除重金屬過程中應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)；為PACR提供一種新的資源化利用方式，達(dá)到固體廢物資源化利用的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

（1）實(shí)驗(yàn)用PACR為筆者所在單位產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑主要有硝酸鎳、鹽酸、氫氧化鈉、氧化鈣，以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

（2）實(shí)驗(yàn)及分析儀器主要有SHA-B型恒溫水浴振蕩器（金壇精達(dá)儀器有限公司）；TAS-990火焰原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；PHS-3C型pH計(jì)（上海雷磁儀器）；Quanta 200型掃描電鏡（荷蘭FEI公司）；JW-BK122F比表面積分析儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）；D8-FO‐CUS X-射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）；Nicolet 380型傅立葉紅外光譜（美國(guó)THERNO FISHER公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 M-PACR的制備

實(shí)驗(yàn)使用X射線熒光光譜儀對(duì)PACR的化學(xué)組分進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，PACR中主要成分為CaO、Al2O3、Fe2O3、TiO2，其占比近87%。

表1 PACR化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of PACR

制備M-PACR吸附劑［11-12］：稱取30 gPACR，將其和氫氧化鈉按照質(zhì)量比1∶2進(jìn)行混合，置于銀坩堝中，在馬弗爐中800℃煅燒30 min后，取出冷卻。將冷卻后的坩堝和其中凝塊置于盛有150 mL沸騰水的燒杯中，加熱煮沸直至凝塊全部溶出，趁熱過濾。用鹽酸（10%）溶液調(diào)整值濾液至透亮后，全部轉(zhuǎn)移至500 mL三口磨口平底燒瓶。通入氮?dú)猓蔑柡褪宜徛{(diào)整至pH=10，密封常溫下磁力攪拌至少12 h；最后取出反應(yīng)混合液，抽濾，用去離子水（無CO2）反復(fù)洗滌2～3次固體樣品，在105℃下烘干過夜；研磨破碎，過100目篩，裝袋備用。

1.2.2 M-PACR吸附鎳實(shí)驗(yàn)

pH、投加量對(duì)吸附性能的影響：取同體積同濃度的鎳溶液，分別加入一定質(zhì)量吸附材料，測(cè)定25℃條件下，不同pH水浴震蕩2 h后剩余鎳濃度，計(jì)算相應(yīng)的吸附量。

吸附動(dòng)力學(xué)：取相同體積和濃度的鎳溶液兩份，分別加入1.0 g PACR和M-PACR，在25℃下，水浴中分別震蕩5 min、15 min、30 min、60 min、120 min和180 min后，取上清液，分析溶液中鎳濃度，計(jì)算相應(yīng)吸附量。

吸附熱力學(xué)：取相同體積、不同濃度的鎳溶液，分別加入1.0 g PACR和M-PACR，在水浴中25℃下震蕩2 h后固液分離，分析溶液中剩余鎳濃度，計(jì)算相應(yīng)吸附量。

1.3 分析方法

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，離心。取上清液，用GB/T 11912―1989的方法測(cè)定其溶液中剩余鎳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 M-PACR吸附材料表征

2.1.1 XRD分析

對(duì)制備的M-PACR進(jìn)行XRD分析，如圖1所示，從圖中可以看出，M-PACR部分具備了水滑石結(jié)構(gòu)在2θ=32°和38°的特征峰，并且在2θ=11°和23°附近出現(xiàn)兩個(gè)衍射強(qiáng)度較大的特征峰，分別對(duì)應(yīng)水滑石標(biāo)準(zhǔn)譜圖d003、d006晶面［13］。衍射峰峰型尖而窄，基線平穩(wěn)，對(duì)稱性好，結(jié)晶度高，晶相單一。PACR由于是鋁土礦和碳酸鈣在高溫條件下燒結(jié)而成的材料，所以2θ=32°和38°也有同樣的衍射峰出現(xiàn)［14］，但是其結(jié)構(gòu)和M-PACR完全不同。

圖1 PACR和M-PACR的XRD圖Fig.1 XRD of M-PACR and PACR

2.1.2 SEM分析

對(duì)M-PACR樣品進(jìn)行SEM分析，如圖2所示。PACR本身為顆粒狀固體粉末，平均粒徑約為0.2～0.3 mm，顏色為黃褐色，質(zhì)地較硬［10，15］。圖2照片可以看出，M-PACR經(jīng)過高溫堿溶共沉淀后，其既有較大層狀結(jié)構(gòu)又有明顯的斷層及裂痕，這樣既可以提供更大的比表面積和更多活性位點(diǎn)附著點(diǎn)，又可以使材料本身的結(jié)構(gòu)能夠具有較高的穩(wěn)定性［6］。

2.1.3 BET測(cè)定

PACR和M-PACR氮?dú)馕?解吸比表面積測(cè)定如圖3所示，從圖中可見，M-PACR的N2吸附-脫附等溫線為典型IV型等溫線，表明其為介孔材料［16］，改性后的CaFeAl-LDH與改性前相比，具有更大的吸附容量。

圖3 PACR和M-PACR的氮?dú)馕奖碚鱂ig.3 N2 adsorption characterization of PACR and M-PACR

PACR和M-PACR的孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如表2所示。

表2 PACR和M-PACR的孔結(jié)構(gòu)特征Tab.2 Pore structure characteristics of PACR and MPACR

由此可知，CaFeAl-LDH的比表面積相比于PACR增加了近6倍；該結(jié)果表明，改性后的CaFeAl-LDH孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到了進(jìn)一步改善，這主要是由于改性劑給PACR提供了更多的活性位點(diǎn)。這與SEM的表征相互印證。

2.1.4 FTIR分析

對(duì)PACR和M-PACR的紅外光譜分析，見圖4。從圖4可以看出，PACR自身并沒有特別突出的峰，但是M-PACR在3500 cm-1處出現(xiàn)了較寬的吸收峰，這是由于OH-伸縮振動(dòng)引起的，OH-彎曲振動(dòng)引起的吸收峰在1600 cm-1附近［17］。Fe?OH吸收峰在1466 cm-1和625 cm-1，Al?OH的吸收峰在847 cm-1、681 cm-1；而Ca?OH的在459 cm-1處［16］。說明M-PACR具備了Ca?Al型和Ca?Fe型LDH的特征峰，將兩種很好地結(jié)合在一起。

圖4 PACR和M-PACR的FTIR圖Fig.4 FTIR spectra of PACR and M-PACR

2.2 pH對(duì)吸附劑吸附性能的影響

不同pH值條件下，M-PACR對(duì)鎳的吸附結(jié)果如圖5所示?？?以看出，當(dāng)pH由1增加到7時(shí)，MPACR對(duì)鎳吸附量都隨之增加，其原因是由于H+和Ni2+在M-PACR表面活性點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)所致［17］。

圖5 pH值對(duì)M-PACR吸附鎳的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption of Ni by M-PACR

2.3 投加量對(duì)吸附劑吸附性能的影響

不同投加量條件下，M-PACR對(duì)鎳吸附結(jié)果如圖6所示，可以看出，CaFeAl隨著投加量的增加，吸附量均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)且減小程度逐漸降低。主要是因?yàn)殡S著投加量增加，提供的反應(yīng)基團(tuán)在持續(xù)增加，但是水質(zhì)中鎳含量有限，其不能完全發(fā)揮吸附材料性能［19］。

圖6 投加量對(duì)M-PACR吸附鎳的影響Fig.6 Effect of dosage on adsorption of Ni by M-PACR

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

PACR和M-PACR的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見圖7。由圖7可知，M-PACR對(duì)鎳吸附性能明顯好于PACR。120 min后，吸附速率變慢，基本趨于穩(wěn)定。MPACR的平衡吸附量為23.72 mg·g-1。

圖7 PACR與M-PACR對(duì)鎳在不同時(shí)間的吸附效果Fig.7 Adsorption of Ni by PACR and M-PACR at different time

吸附動(dòng)力學(xué)常用吸附速率方程見式（1）及式（2）［20］：

Lagergren一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

式中：qe和qt分別表示平衡時(shí)和時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg·g-1；k1和k2分別表示Lagergren一級(jí)和二級(jí)吸附速率常數(shù)，單位分別為L(zhǎng)·min-1和g·mg-1·min-1。

將圖7數(shù)據(jù)代入Lagergren一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中進(jìn)行線性回歸，回歸參數(shù)見表3，由表3可知，兩種吸附劑對(duì)鎳的吸附行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998和0.997。

表3 PACR和M-PACR吸附鎳的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.3 kinetic model parameters of Ni adsorption by PACR and M-PACR

2.5 吸附熱力學(xué)

PACR和M-PACR的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見圖8。由圖8可知，兩種吸附劑對(duì)鎳的吸附趨勢(shì)基本一致，但MPACR對(duì)鎳的吸附效果明顯高于PACR，其吸附飽和量達(dá)到23.72 mg·g-1。

圖8 PACR與M-PACR吸附鎳的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of Ni on PACR and M-PACR

吸附熱力學(xué)方面常用的吸附速率方程見式（3）及式（4）［21］：

Langmuir吸附等溫式：

Freundlich吸附等溫式：

式中，qe為單位質(zhì)量吸附劑吸附污染物的量，mg·g-1；Ce為平衡時(shí)溶液中剩余污染物的量，mg·L-1；Q0為構(gòu)成單分子層吸附時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，mg·g-1；b、KF為常數(shù)；n為與溫度等因素有關(guān)的常數(shù)。

分別采用Langmuir和Freundlich兩種吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果見表4。由表4中的線性相關(guān)系數(shù)（R2）可以看出，M-PACR對(duì)鎳的吸附都符合Langmuir吸附等溫式。

表4 PACR和M-PACR吸附鎳的等溫線參數(shù)Tab.4 isotherm parameters of Ni adsorption by PACR and M-PACR

3 結(jié)論

本文使用聚氯化鋁壓濾殘?jiān)≒ACR）為原料經(jīng)強(qiáng)堿熱熔共沉淀的方法制備新型吸附劑M-PACR，并對(duì)其進(jìn)行表征：從SEM照片可以看出M-PACR既有較大層狀結(jié)構(gòu)又有明顯的斷層及裂痕，XRD表明其具備了類水滑石的結(jié)構(gòu)，BET分析結(jié)果說明其比表面積較改性前有了很大提高。通過對(duì)模擬廢水中鎳的吸附實(shí)驗(yàn)說明M-PACR隨著pH升高吸附量也在增加，對(duì)鎳的吸附過程動(dòng)力學(xué)滿足二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；熱力學(xué)滿足Langmuir吸附等溫式，飽和吸附量為32.99 mg·g-1。